Procedimiento para la preparación del etil-terc. -butil-éter a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos de C4.

Procedimiento para la preparación del etil-terc. butil-éter (ETBE) a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos de C4 I,

que contienen por lo menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos, caracterizado por las etapas siguientes del procedimiento:

a) reacción de partes del isobuteno, contenido en la mezcla técnica, con etanol en presencia de un catalizador de carácter ácido para formar ETBE,

b) separación de los hidrocarburos de C4 III que no han reaccionado, procedentes de la fracción de descarga de la etapa a), por procedimientos térmicos de separación mediando obtención de una fracción II que contiene ETBE,

c) separación por destilación de los hidrocarburos de C4 III en una fracción IV, que contiene por lo menos 1buteno e isobuteno, y en una fracción V casi exenta de isobuteno, que contiene por lo menos 2-butenos y nbutano,



d) reacción renovada del isobuteno contenido en la fracción IV con etanol VI en presencia de un catalizador de carácter ácido para formar ETBE,

e) separación de los hidrocarburos de C4 VIII que no han reaccionado a partir de la fracción de descarga de la etapa d) mediando obtención de una fracción VII que contiene ETBE, siendo tratada la fracción de hidrocarburos de C4 VIII, obtenida en la etapa

e), por destilación en una o varias columnas de destilación, para formar un 1-buteno, que tiene un contenido de isobuteno menor que 2.000 ppm en peso.

Procedimiento para la preparación del etil-terc. butil-éter a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos de C4

El invento se refiere a la preparación del etil-terc. butil-éter (ETBE) a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos de C4, que contienen por lo menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos.

El 1-buteno, el isobuteno, los 2-butenos y sus productos derivados secuenciales se obtienen en grandes cantidades a partir de fracciones técnicas de C4, por ejemplo de la fracción de C4 procedente de craqueadores con vapor de agua o de unidades FCC. Estas mezclas se componen en lo esencial de butadieno, de las monoolefinas isobuteno, de 1-buteno y de ambos 2-butenos así como de los hidrocarburos saturados isobutano y n-butano. A causa de las pequeñas diferencias entre los puntos de ebullición de las sustancias contenidas y de sus pequeños factores de separación, un tratamiento por destilación es difícil y no rentable. La obtención de butenos lineales y de otros productos se efectúa, por lo tanto, en la mayor parte de los casos mediante una combinación de reacciones químicas y operaciones físicas de separación.

La primera etapa, que tienen en común en este caso todas las variantes de tratamiento, es con frecuencia la retirada de la mayor parte del butadieno. Si el butadieno puede ser bien comercializado o existe un consumo propio, éste es separado usualmente mediante extracción o destilación extractiva. En el otro caso, es hidrogenado selectivamente, hasta dejar una concentración residual de aproximadamente 2.000 ppm (partes por millón) en masa, para formar butenos lineales. Queda atrás en ambos casos una mezcla de hidrocarburos (el denominado material Refinado I o el material craqueado de C4 hidrogenado) , que, junto a los hidrocarburos saturados n-butano e isobutano, contiene las olefinas isobuteno, 1-buteno y 2-butenos (cis y trans) .

A partir de esta mezcla se puede obtener, por reacción del isobuteno contenido con un alcohol, el correspondiente alquil-terc. butil-éter (ATBE) , en particular el etil-terc. butil-éter (ETBE) y el metil-terc. butil-éter (MTBE) . Después de la reacción del isobuteno y de la separación del alquil-terc. butil-éter, queda una mezcla de hidrocarburos (material Refinado II) , que contiene los butenos lineales y los hidrocarburos saturados isobutano y n-butano. Esta mezcla se puede separar adicionalmente por destilación, por ejemplo en isobutano y 1-buteno y una mezcla de ambos 2butenos y n-butano. A partir de la fracción que contiene 1-buteno, se puede obtener en etapas adicionales de destilación, con una alta pureza, el 1-buteno, que contiene todavía solamente pequeñas cantidades de isobuteno. Esto es necesario, puesto que el 1-buteno se emplea en gran medida como un comonómero en la polimerización de etileno, donde son indeseadas las impurezas de isobuteno. Unas especificaciones típicas del 1-buteno restringen por lo tanto el contenido de isobuteno en el 1-buteno hasta por debajo de 2.000 ppm. Los procedimientos para la preparación del ATBE a partir de fracciones de hidrocarburos de C4 que contienen isobuteno presentan, por lo tanto, una alta rentabilidad, en particular cuando la preparación del ATBE se consigue sin grandes pérdidas de n-butenos.

Para la reacción del isobuteno con unos alcoholes, por ejemplo metanol o etanol, para formar los correspondientes éteres butílicos terciarios, se desarrollaron diversas variantes técnicas de procesos. La técnica de la destilación reactiva se ha manifestado en tal caso como especialmente útil para la consecución de altos grados de conversión del isobuteno.

El procedimiento más importante técnicamente es la reacción del isobuteno con metanol para formar el metil-tercbutil-éter (MTBE) , que encuentra una gran utilización principalmente como un aditivo para combustibles. Como consecuencia de la disponibilidad cada vez mayor del etanol a partir de materias primas renovables, aumenta también la demanda de ETBE como aditivo para combustibles.

En el documento de patente europea EP 0 048 893 se expone un procedimiento para la preparación simultánea de oligómeros de isobuteno y del alquil-terc. butil-éter (ATBE) a partir de fracciones de C4 en un reactor. Como catalizador se emplea una resina intercambiadora de iones de carácter ácido, que parcialmente está cubierta con metales de los grupos secundarios séptimo y octavo del Sistema Periódico de los Elementos en forma elemental (etapa de oxidación 0) . Los productos y los hidrocarburos de C4 que no han reaccionado son separados por destilación. En el caso de este procedimiento se pierde por oligomerización aproximadamente un 8 % de los butenos lineales. La pérdida de 1-buteno está situada en un 7 %. La desventaja principal de este procedimiento consiste, sin embargo, en que no se consigue ninguna conversión completa del isobuteno, de manera tal que el contenido de isobuteno en la fracción separada de hidrocarburos de C4 es demasiado alta como para obtener a partir de ella un 1buteno ajustado a las especificaciones.

En el documento de patente alemana DE 25 21 964 se describe un procedimiento para la preparación de alquil-terc.butil-éteres, en el que, en una primera etapa, se hace reaccionar el isobuteno con un alcohol, el resultante éter se separa con respecto de la mezcla de productos de la primera etapa y el resto remanente de la mezcla de productos se conduce a una segunda etapa de reacción, en la cual el isobuteno remanente se hace reaccionar de nuevo con un alcohol.

A partir del documento de patente de los EE.UU. US 4.797.133 se describe un procedimiento en el cual, en una primera zona de reacción, la corriente de hidrocarburos de partida es empobrecida en isobuteno p.ej. por reacción para formar el metil-terc. butil-éter (MTBE) y por separación del éter resultante, y el resto remanente de la corriente de hidrocarburos de partida se aporta a una etapa de eterificación, en la cual se convierte químicamente el isobuteno restante.

En el documento EP 0 071 032 se describe asimismo un procedimiento de dos etapas para la preparación del ETBE, en el cual, entre las etapas primera y segunda, el ETBE formado en la primera etapa es separado a partir de la mezcla de reacción.

Un procedimiento adicional de dos etapas para la preparación de alquil-éteres es conocido a partir del documento US-A-4 161 496. En este caso, en una primera etapa, se eterifica en primer lugar una parte del isobuteno contenido en las mezclas de C4, a continuación el éter se separa con respecto de la restante mezcla de hidrocarburos y esta última se libera, en una segunda etapa, del isobuteno restante.

Son desventajosas en todos estos procedimientos las grandes cantidades que se deben conducir en la segunda etapa de reacción. Por lo tanto, subsiste la misión de poner a disposición un procedimiento mejorado para la preparación del ETBE como un aditivo para combustibles.

Descripción del invento Sorprendentemente, se encontró por fin que el ETBE procedente de una mezcla técnica de hidrocarburos de C4, que contiene por lo menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos, se puede preparar con alto rendimiento y con más pequeño gasto, cuando en el caso de la reacción en dos etapas del isobuteno con etanol para formar el ETBE, después de la primera etapa, tras la separación del ETBE preparado, la remanente corriente de hidrocarburos se separa primeramente por destilación en una fracción que contiene por lo menos 2-butenos y n-butano y en una fracción que contiene 1-buteno, isobuteno y eventualmente isobutano, siendo conducida esta última luego a la segunda etapa de eterificación.

Es objeto del presente invento, por lo tanto, un procedimiento para la preparación del etil-terc. butil-éter (ETBE) a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos de C4 I, que contienen por lo menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2butenos, el cual está caracterizado por las etapas de procedimiento siguientes. a) reacción de partes del isobuteno, contenido en la mezcla técnica, con etanol en presencia de un catalizador de carácter ácido para formar ETBE, b) separación de los hidrocarburos de C4 III que no han reaccionado, procedentes de la fracción de descarga de la etapa a) , por procedimientos térmicos de separación mediando obtención de una fracción II que contiene ETBE, c) separación por destilación de los hidrocarburos de C4 III en una fracción IV, que contiene por lo menos 1

buteno e isobuteno, y en una fracción V casi exenta de isobuteno, que contiene por lo menos 2-butenos y n

butano, d) reacción renovada del isobuteno... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación del etil-terc. butil-éter (ETBE) a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos de C4 I, que contienen por lo menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos, caracterizado por las etapas siguientes del procedimiento: a) reacción de partes del isobuteno, contenido en la mezcla técnica, con etanol en presencia de un catalizador de carácter ácido para formar ETBE, b) separación de los hidrocarburos de C4 III que no han reaccionado, procedentes de la fracción de descarga de la etapa a) , por procedimientos térmicos de separación mediando obtención de una fracción II que contiene ETBE, c) separación por destilación de los hidrocarburos de C4 III en una fracción IV, que contiene por lo menos 1buteno e isobuteno, y en una fracción V casi exenta de isobuteno, que contiene por lo menos 2-butenos y nbutano,

d) reacción renovada del isobuteno contenido en la fracción IV con etanol VI en presencia de un catalizador de carácter ácido para formar ETBE, e) separación de los hidrocarburos de C4 VIII que no han reaccionado a partir de la fracción de descarga de la etapa d) mediando obtención de una fracción VII que contiene ETBE, siendo tratada la fracción de hidrocarburos de C4 VIII, obtenida en la etapa e) , por destilación en una o varias columnas de destilación, para formar un 1-buteno, que tiene un contenido de isobuteno menor que 2.000 ppm en peso.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la eterificación catalizada en condiciones ácidas en la etapa d) se lleva a cabo de manera tal que por lo menos uno de los escalones de reacción se lleva a cabo como una destilación reactiva.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la eterificación catalizada en condiciones ácidas en la etapa d) se lleva a cabo en por lo menos dos escalones de reacción, siendo llevado a cabo por lo menos el último escalón de reacción como una destilación reactiva.

4. Procedimiento con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque en la etapa d) el último escalón de reacción se lleva a cabo como una destilación reactiva, en la que se lleva a cabo la etapa e) .

5. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque a continuación de la etapa e) , las cantidades residuales de etanol, existentes en los hidrocarburos de C4, se separan por lavado con agua en una etapa de extracción.

6. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque la eterificación catalizada en condiciones ácidas en la etapa a) se lleva a cabo de tal manera que por lo menos un escalón de reacción se lleva a cabo como una destilación reactiva.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque la eterificación catalizada en condiciones ácidas en la etapa a) se lleva a cabo en por lo menos dos escalones de reacción, siendo llevado a cabo por lo menos el último escalón de reacción como una destilación reactiva.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque en la etapa a) el último escalón de reacción se lleva a cabo como una destilación reactiva, en la que se lleva a cabo la etapa b) .

9. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado porque entre las etapas b) y c) tiene una etapa f) del procedimiento, en la que, a partir de los hidrocarburos de C4 III obtenidos como producto de cabezas, las cantidades residuales del etanol se separan por lavado con agua en una etapa de extracción con agua.

10. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado porque en las etapas a) y/o d) del procedimiento por lo menos un reactor se hace funcionar en un modo de funcionamiento de bucle.

11. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizado porque los hidrocarburos insaturados múltiples veces, contenidos en las corrientes de hidrocarburos de C4, se hidrogenan catalíticamente en una etapa de purificación adicional, que se conecta delante de una o varias de las etapas a) , b) , c) o d) del procedimiento.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque la hidrogenación de los compuestos insaturados múltiples veces se efectúa en por lo menos dos escalones de reacción, siendo llevado a cabo por lo menos el último escalón de reacción en presencia de 0, 05 hasta 100 wppm de CO.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo como etapa adicional de purificación entre las etapas b) y c) del procedimiento.

14. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizado porque la reacción en la etapa a) se lleva a cabo de tal manera que el grado de conversión del isobuteno en la etapa a) del procedimiento es superior a un 70 %.

15. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 14, caracterizado porque en el caso de la reacción del isobuteno con etanol se emplea como catalizador de carácter ácido una resina intercambiadora de iones.

16. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 15, caracterizado porque la corriente VII que contiene el terc. butil-éter, obtenido en la etapa e) del procedimiento al realizar la separación de los hidrocarburos de C4 VIII, y el etanol que eventualmente no ha reaccionado, se conducen de retorno total o parcialmente en las etapas a) y/o b) .

17. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 16, caracterizado porque en las etapas a) y/o d) del procedimiento se emplea un etanol, que contiene de 0, 05 a 1 % en masa de ETBE como agente de desnaturalización.