Producción de olefinas e isopreno a partir de butano.

Procedimiento de producción selectiva de olefinas a partir de hidrocarburos ligeros que comprende:

a) fraccionar una fracción de butano en un desisobutanizador para obtener una fracción enriquecida de isobutano y una fracción enriquecida de butano normal,

b) craquear dicha fracción de butano normal y opcionalmente una fracción de etano, opcionalmente una fracción de propano, en una zona de craqueo no catalítico para producir una

corriente rica en olefina,

c) tratar dicha corriente rica en olefina en una sección separada para recuperar: una corriente de etileno,

una corriente de propileno,

d) transformar el isobuteno recuperado de la etapa a) para dar isobuteno o hidroperóxido de t-butilo o parcialmente para dar isobuteno y parcialmente en hidroperóxido de t-butilo, e) opcionalmente hacer reaccionar isobuteno de la etapa d), si lo hubiera, con formaldehido para generar isopreno,

f) opcionalmente hacer reaccionar hidroperóxido de t-butilo de la etapa d), si lo hubiera, con una olefina para dar un epóxido y t-butanol y además separar t-butanol, u opcionalmente descomponer hidroperóxido de t-butilo de la etapa d), si lo hubiera, a t-butanol y hacerlo reaccionar con formaldehído para dar isopreno, o hacer reaccionar una parte del hidroperóxido de t-butilo de la etapa d) con una olefina y descomponer la parte restante a t-butanol y hacerla reaccionar con formaldehído para dar isopreno,

g) deshidratar el t-butanol recuperado en la etapa f), si lo hubiera, para dar isobuteno y hacer reaccionar dicho isobuteno con formaldehído para generar isopreno, o hacer reaccionar directamente el t-butanol recuperado en la etapa f), si lo hubiera, con formaldehído para generar isopreno,

o deshidratar el t-butanol recuperado en la etapa f), si lo hubiera, para dar isobuteno, hidrogenar dicho isobuteno a isobutano y oxidar dicho isobutano en hidroperóxido de t-butilo, y recircular dicho hidroperóxido de t-butilo,

o deshidratar el t-butanol recuperado en la etapa f), si lo hubiera, para dar isobuteno, después desproporcionar dicho isobuteno y propileno recuperados en la etapa c) (o 2-buteno recuperado en la etapa c) ), separar una corriente de isoamileno y convertir el isoamileno en isopreno por deshidrogenación,

o hacer cualquier combinación de las vías anteriores de dicha etapa g),

h) opcionalmente desproporcionar isobuteno de la etapa d), si lo hubiera, y propileno recuperado en la etapa c) (o 2-buteno recuperado en la etapa c) ), separar una corriente de isoamileno y convertir el isoamileno en isopreno por deshidrogenación, en el que al menos una de las etapas e), f) y h) no es opcional.

Producción de olefinas ligeras e isopreno a partir de butano

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir olefinas ligeras e isopreno a partir de butano. Por olefinas ligeras debe comprenderse etileno y propileno. Hace mucho tiempo que las olefinas se desean como materias primas para las industrias petroquímicas. Las olefinas tales como etileno, propileno y butenos son útiles en la preparación de una amplia variedad de productos petroquímicos, que incluyen, pero sin limitación, polímeros e isopreno. El isopreno se utiliza como un material de partida químico básico para varios productos químicos y elastómeros.

Antecedentes de la invención

El metil butil éter terciario (MTBE) está excluyéndose de las fuentes de gasolina a causa de su impacto negativo sobre el medio ambiente en las configuraciones de refinerías efectivas. El MTBE convencionalmente se produce a través de la reacción de isobuteno con metanol sobre catalizadores de resina acídica. Puede obtenerse isobuteno a partir de corrientes de refinería existentes como el corte C4 producido sobre una unidad de craqueo catalítico de fluido o a partir de C4 brutas de craqueo con vapor. Además de este isobuteno que se obtiene a partir de subproductos, este puede producirse intencionalmente a partir de butanos de campo que, en tal medida, se deshidrogenan para dar isobuteno e hidrógeno. Típicamente, más del 30% de la producción mundial de MTBE se ha generado a partir de butanos de campo. Muchas de estas unidades están condenadas a cerrar dado que no existe alternativa para esta unidad de deshidrogenación vinculada a la producción de MTBE.

Convencionalmente se produce isopreno por la extracción de gasolina de pirólisis, que es un subproducto del craqueo con vapor de la nafta. El rendimiento es típicamente muy bajo, del orden del 1-3% del etileno producido. Por lo tanto, es difícil justificar esta tecnología de capital intensivo únicamente para una pequeña capacidad de producción de isopreno. El procedimiento para aislar isopreno de la gasolina de pirólisis consiste en primer lugar en el retiro de ciclopentadieno por dimerización y destilación. Después, los pipirilenos se separan por súperfraccionamiento. Las últimas etapas consisten en una destilación extractiva utilizando un disolvente. Además, la calidad del isopreno obtenido de la gasolina de pirólisis es difícil de garantizar dado que las especificaciones con respecto a ciclopentadieno y pipirilenos son muy severas y estos compuestos están presentes en forma abundante en la misma gasolina de pirólisis. Dado que la gasolina de pirólisis contiene únicamente pequeñas cantidades de isopreno (10-20%) , se produce una gran cantidad de subproductos (diciclopentadieno y pipirileno) de acuerdo con la misma manera laboriosa mientras que su valor de mercado no está necesariamente en línea con la evolución del valor de mercado del isopreno.

Otras vías para producir isopreno son el aislamiento de isoamilenos de los recortes refinerías y productos petroquímicos y la puesta en práctica de una deshidrogenación en isopreno. Este procedimiento típicamente se lleva a cabo sobre un catalizador de óxido de hierro promovido con compuestos de potasio a temperaturas mayores que 600ºC en presencia de vapor de agua y presión reducida. Dado que esta reacción se limita por un equilibrio termodinámico, únicamente pueden obtenerse conversiones parciales.

También puede producirse isopreno a partir de isopentano por una deshidrogenación doble.

En otro procedimiento más, se produce isopreno en un procedimiento de dos etapas. En la primera etapa se condensa isobuteno, butanol terciario, éter de di-t-butilo, isobutanol, éter de di-isobutilo, éter de metil-t-butilo o éter de etil-t-butilo con dos moléculas de formaldehído para formar dimetiloxirano. El dimetiloxirano se separa y purifica. En la segunda etapa el dimetiloxirano se descompone bajo condiciones adecuadas en isopreno y una molécula de formaldehído. Una mejora del último procedimiento de dos etapas es un procedimiento de una etapa, en el que directamente se hace reaccionar isobuteno, butanol terciario, éter de di-t-butilo, isobutanol, éter de di-isobutilo, éter de metil-t-butilo o éter de etil-t-butilo con formaldehído en isopreno.

Se ha descubierto un procedimiento flexible para fabricar etileno, propileno e isopreno a partir de butano y opcionalmente etano. En dicho procedimiento la fracción de butano se trata en un desisobutanizador para obtener una fracción enriquecida de isobutano y una fracción enriquecida de butano normal.

Después, la fracción enriquecida de butano normal, opcionalmente con la fracción de etano, se craquea en una zona de craqueo no catalítico (craqueo por vapor) para producir una corriente rica en olefinas que comprende etileno y propileno. El n-butano contenido en dicha fracción rica en olefinas puede opcionalmente hacerse reaccionar con etileno para aumentar la producción de propileno.

La fracción enriquecida de isobutano puede deshidrogenarse a isobuteno, después se hace reaccionar isobuteno con formaldehído para dar 4, 4-dimetil-m-dioxano que puede además descomponerse a isopreno. La fracción enriquecida de isobutano también puede oxidarse a hidroperóxido de t-butilo, dicho hidroperóxido de t-butilo se hace reaccionar con una olefina (a modo de ejemplo propileno) para dar un epóxido (a modo de ejemplo óxido de propileno) y t-butanol. Después, puede deshidratarse t-butanol a isobuteno o hacerse reaccionar con formaldehído para dar isopreno. Alternativamente, puede descomponerse hidroperóxido de t-butilo a t-butanol y hacerse reaccionar con formaldehído para dar isopreno.

En muchos países existen materias primas de hidrocarburos comprendidas por etano, propano y butano. El propano tiene un valor alto como GPL, por lo tanto se separa y comercializa como GPL y el etano y butano restantes pueden convertirse en etileno, propileno y olefinas superiores. El craqueo por vapor de n-butano produce etileno y propileno, esto es una ventaja de la presente invención sobre el craqueo por vapor usual de etano que únicamente produce etileno. En el craqueo por vapor de etano la cantidad de propileno a menudo no es suficiente para instalar el equipamiento requerido con el fin de recuperar el propileno.

El craqueo por vapor de isobutano da lugar a bajos rendimientos de etileno, altos rendimientos de propileno y a una mayor fabricación de gas combustible. El craqueo por vapor de isobutano da lugar a rendimientos significativos de productos líquidos (C5+) que aceleran la coquización de los serpentines del horno y requiere un complicado equipo de inactivación con aceite para minimizar la incrustación corriente abajo del horno de craqueo por vapor. Esta es una ventaja de la presente invención en donde se retira isobutano de butanos antes del craqueo por vapor.

El craqueo por vapor de n-butano produce butenos y la reacción de metátesis (o desproporcionamiento) entre etileno y 2-buteno permite aumentar la producción de propileno de un craqueador por vapor. El craqueo por vapor de isobutano da lugar a una alta formación de isobuteno que se diluye en otros hidrocarburos que tienen 4 carbonos. La presencia de isobuteno tiene que minimizarse en una reacción de metátesis dado que el isobuteno da lugar a hidrocarburos más pesados y, por lo tanto, a la pérdida de 2-buteno potencial que puede fabricar más propileno. Nuevamente, esta es una ventaja del retiro de isobutano antes del craqueo por vapor de butano.

El procedimiento anterior no se ha descrito y no se sugiere en la técnica previa.

El documento US 5.523.502 describe un procedimiento integrado para la producción selectiva de olefinas a partir de hidrocarburos que comprende:

(a) craquear una primera materia prima hidrocarbonada en un procedimiento de craqueo catalítico profundo que comprende poner en contacto dicha materia prima hidrocarbonada pesada con un catalizador acídico sólido en un lecho fluidificado o móvil o reactor en línea de transferencia de fase denso, en presencia de vapor para producir un primer efluente que contiene olefina;

(b) craquear una segunda materia prima hidrocarbonada en un procedimiento de craqueo por vapor no catalítico que comprende el craqueo térmico de dicha segunda materia prima hidrocarbonada en presencia de vapor en una zona radiante de un horno de craqueo térmico para producir un segundo efluente que contiene olefina;

(c) combinar dicho primer efluente que contiene olefina con dicho segundo efluente que contiene olefina para producir un efluente mixto que contiene olefina para procesamiento corriente abajo;

(d) recircular una porción de dicho efluente mixto que... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de producción selectiva de olefinas a partir de hidrocarburos ligeros que comprende:

a) fraccionar una fracción de butano en un desisobutanizador para obtener una fracción enriquecida de isobutano y una fracción enriquecida de butano normal, b) craquear dicha fracción de butano normal y opcionalmente una fracción de etano, opcionalmente una fracción de propano, en una zona de craqueo no catalítico para producir una

corriente rica en olefina,

c) tratar dicha corriente rica en olefina en una sección separada para recuperar: una corriente de etileno, una corriente de propileno,

d) transformar el isobuteno recuperado de la etapa a) para dar isobuteno o hidroperóxido de t-butilo o

parcialmente para dar isobuteno y parcialmente en hidroperóxido de t-butilo, e) opcionalmente hacer reaccionar isobuteno de la etapa d) , si lo hubiera, con formaldehido para generar isopreno,

f) opcionalmente hacer reaccionar hidroperóxido de t-butilo de la etapa d) , si lo hubiera, con una olefina

para dar un epóxido y t-butanol y además separar t-butanol, u opcionalmente descomponer hidroperóxido de t-butilo de la etapa d) , si lo hubiera, a t-butanol y hacerlo reaccionar con formaldehído para dar isopreno,

o hacer reaccionar una parte del hidroperóxido de t-butilo de la etapa d) con una olefina y descomponer la parte restante a t-butanol y hacerla reaccionar con formaldehído para dar isopreno,

g) deshidratar el t-butanol recuperado en la etapa f) , si lo hubiera, para dar isobuteno y hacer reaccionar dicho isobuteno con formaldehído para generar isopreno,

o hacer reaccionar directamente el t-butanol recuperado en la etapa f) , si lo hubiera, con formaldehído para generar isopreno,

o deshidratar el t-butanol recuperado en la etapa f) , si lo hubiera, para dar isobuteno, hidrogenar dicho isobuteno a isobutano y oxidar dicho isobutano en hidroperóxido de t-butilo, y recircular dicho hidroperóxido de t-butilo,

o deshidratar el t-butanol recuperado en la etapa f) , si lo hubiera, para dar isobuteno, después desproporcionar dicho isobuteno y propileno recuperados en la etapa c) (o 2-buteno recuperado en la etapa c) ) , separar una corriente de isoamileno y convertir el isoamileno en isopreno por deshidrogenación,

o hacer cualquier combinación de las vías anteriores de dicha etapa g) ,

h) opcionalmente desproporcionar isobuteno de la etapa d) , si lo hubiera, y propileno recuperado en la etapa c) (o 2-buteno recuperado en la etapa c) ) , separar una corriente de isoamileno y convertir el isoamileno en isopreno por deshidrogenación,

en el que al menos una de las etapas e) , f) y h) no es opcional.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 en el que en la etapa b) una fracción de butano normal y una fracción de etano se craquean en la zona de craqueo no catalítico.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2 en el que la fracción de butano normal y la fracción de etano se craquean en dos zonas de craqueo no catalítico separadas.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 en el que en la etapa b) una fracción de butano normal y una fracción de propano se craquean en la zona de craqueo no catalítico.

5. Procedimiento o de acuerdo con la reivindicación 4 en el que la fracción de butano normal y la fracción de propano se craquean en dos zonas de craqueo no catalítico separadas.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2 en el que en la etapa b) una fracción de butano normal, una fracción de etano y una fracción de propano se craquean en la zona de craqueo no catalítico.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 en el que la fracción de butano normal, la fracción de etano y la fracción de propano se craquean en tres zonas de craqueo no catalítico separadas.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2 o reivindicación 3 en el que:

se fracciona una materia prima de hidrocarburo ligero que comprende esencialmente etano, propano y butano para obtener una fracción de C3 utilizada como GLP, una fracción de etano y una fracción de butano,

la fracción de etano se envía a la zona de craqueo de la etapa b) ,

la fracción de butano se envía al desisobutanizador de la etapa a) para obtener una fracción enriquecida de isobutano y una fracción enriquecida de butano normal, enviándose dicha fracción de butano normal a la zona de craqueo de la etapa b) .

9. Adaptación de una unidad de MTBE basado en isobutano para producir isopreno, dicho procedimiento de

MTBE basado en isobutano comprende: 1) enviar una materia prima de butano a un desisobutanizador para recuperar un producto de cabeza de isobutano y un n-butano,

2) isomerizar el n-butano de la etapa 1) en una unidad de isomerización y regresar nuevamente el isobutano obtenido al desisobutanizador de la etapa 1) , 3) deshidrogenar el isobutano de la etapa 1) para dar isobuteno, 4) hacer reaccionar el isobuteno de la etapa 3) con metanol para producir MTBE, en el que,

5) se cancelan la isomerización de la etapa 2) y la reacción de MTBE de la etapa 4) , 6) metanol se convierte en HCHO y se hace reaccionar con isobuteno recuperado en la etapa 3) para producir isopreno,

7) el n-butano recuperado en la etapa 1) se envía a un craqueador, preferentemente un craqueador por vapor.

10. Adaptación de la reivindicación 9 en la que se inserta una alimentación adicional de desisobutanizador con una materia prima de butano, el isobutano recuperado a partir de dicho desisobutanizador adicional se envía a la unidad de deshidrogenación de la etapa 3) y el n-butano recuperado a partir de dicho desisobutanizador adicional se envía al craqueador de la etapa 7) .

FIGURA 1

FIGURA 2

FIGURA 3