Procedimiento para la separación de catalizadores de complejos metálicos a partir de mezclas de telomerización.

Procedimiento para la separación de catalizadores de complejos metálicos a partir de una mezcla de reacción obtenida a partir de una telomerización,

caracterizado porque el catalizador de complejo metálico se separa en al menos una membrana que es permeable para moléculas con una masa molar de hasta 1000 g/mol, en donde el ligando libre presente en la mezcla de reacción, elegido de un ligando de organofósforo o carbeno, es separado en la membrana y es devuelto a la telomerización, y en el que la membrana se elige de membranas que, en calidad de capa activa en la separación, presentan una capa polímera de nanofiltración estable frente a los álcalis y los disolventes a base de poliimidas (PI), poliamidas (PA) aromáticas, poliamidimidas (PAI), polibencimidazoles, acrilonitrilo/metacrilato de glicidilo (PANGMA), polibencimidazolonas, poliacrilonitrilo (PAN), poliarilétersulfonas, poliésteres, poliéter-éter-cetonas (PEEK), policarbonatos (PC), politetrafluoroetileno, polibencimidazol (PBI), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), polipropileno (PP), polidimetilsiloxano (PDMS), o cuya capa activa en la separación está constituida por polímeros con una microporosidad intrínseca (PIM), o cuya capa activa en la separación se constituye a través de una membrana cerámica hidrofobizada.

Procedimiento para la separación de catalizadores de complejos metálicos a partir de mezclas de telomerización.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la separación de catalizadores de complejos metálicos a partir de mezclas de reacción que se obtienen en la telormerización.

La telomerización de olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces conjugados, en particular la preparación de derivados de 1-octa-2, 7-dienilo mediante reacción de una mezcla de hidrocarburos con contenido en 1, 3butadieno, en particular craqueo-C4, con nucleófilos es una reacción descrita a menudo e investigada recientemente.

Los productos de telomerización que resultan en este caso a partir de dos moles de 1, 3-butadieno y un mol de nucleófilo (aminas insaturadas, alcoholes insaturados y sus ésteres insaturados y éteres insaturados) son sustancias de partida para síntesis orgánicas. Los derivados con contenido en oxígeno son precursores para la preparación de alcoholes C8 y olefinas C8 lineales, en particular 1-octanol y 1-octeno. De nuevo, 1-octanol se utiliza, por ejemplo, para la producción de plastificantes. 1-octeno es un codiciado comonómero para la modificación de polietileno y polipropileno.

La telomerización de butadieno con un nucleófilo para dar derivados de octadienilo es catalizada mediante complejos metálicos, en particular compuestos de paladio.

Ejemplos de reacciones de telomerización se describen, entre otros, en E. J. Smutny, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6793; S. Takahashi, T. Shibano, N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1967, 2451; EP 0 561 779, US 3.499.042, US 3.530.187, GB 1 178 812, GB 1 248 593, US 3.670.029, US 3.670.032, US 3.769.352, US 3.887.627, GB 1 354 507, DE 20 40 708, US 4.142.060, US 4.146.738, US 4.196.135, GB 1 535 718, US 4.104 471, DE 21 61 750 y EP 0 218

100.

En el documento DE 195 23 335, la separación del sistema de catalizador tiene lugar mediante reacción del sistema catalizador con un ligando soluble en agua y la subsiguiente extracción con una mezcla de hexano/agua, en la que el producto de telomerización se obtiene en la fase de hexano y el catalizador se obtiene en la fase acuosa.

En el documento EP 0 561 779 se describe la separación del catalizador mediante destilación, precipitación o extracción.

En el documento DE 101 49 348 la separación del catalizador a partir de la mezcla de telomerización se realiza mediante destilación, extracción, precipitación o adsorción y, eventualmente, se vuelve en su totalidad o en parte a la reacción de telomerización.

En el documento DE 103 29 042 se hace referencia a los derechos de patente antes mencionados en relación con la telomerización.

En el documento DE 103 08 111 se describe en general la separación de sólidos presentes en forma disuelta o coloidal, en particular catalizadores a partir de disoluciones en disolventes no acuosos con ayuda de una membrana.

El documento US5243099A1 da a conocer un proceso para la telomerización de diolefinas conjugadas con un catalizador de complejo de paladio con ligandos de organofosfato en la relación 5:1. El catalizador se separa de la mezcla de reacción por medio de una ultrafiltración constantemente impulsada por presión.

El documento US5302750A1 da a conocer un proceso para la preparación de n-octanodienoles a partir de butadienos mediante telomerización con un catalizador de complejo de paladio con ligandos de organofosfato en presencia de aminas terciarias básicas, recuperándose y reciclándose el catalizador por medio de la tecnología de membrana. En este caso se emplean, por ejemplo, membranas de PVDF hidrófobas.

El documento EP1103303A da a conocer el uso de membranas para la separación de catalizadores de complejos de rodio-ligando de organofósforo a partir de una mezcla de reacción que contiene, entre otros, olefinas. Como materiales de la membrana se mencionan material cerámico o polidimetilsiloxano con un límite de separación (MWCO- siglas inglesas de corte del peso molecular) de aproximadamente 700 Da. La diferencia de presión asciende a 1 hasta 3, 9 MPa. La diferencia en el producto de solubilidad es de 0 a 400 º (kJ/m3) . El procedimiento puede ser de múltiples etapas.

Lo desventajoso de los procedimientos conocidos por el estado de la técnica es la pérdida de catalizador que se manifiesta a menudo, en particular del metal de catalizador en la separación del sistema de catalizador a partir de la mezcla de reacción. En el caso de la separación térmica del sistema de catalizador se manifiesta a menudo una descomposición del catalizador de complejo metálico y el metal del catalizador de complejo se separa en las paredes de los aparatos utilizados. A menudo, una recuperación del metal sólo es posible bajo una elevada complejidad. En particular, cuando el metal del catalizador es un metal noble caro, la rentabilidad del procedimiento de telomerización adolece de la pérdida de metal de catalizador caro en la separación del catalizador. Asimismo, se puede observar a menudo que mediante el procedimiento de separación, p. ej. mediante la separación térmica, la precipitación o la extracción disminuye la actividad del sistema de catalizador separado, de modo que al sistema de catalizador devuelto se le han de aportar grandes cantidades de catalizador de nueva aportación o son necesarias otras etapas de tratamiento con el fin de alcanzar la actividad deseada. Además, algunos de los procedimientos propuestos en el estado conocido de la técnica, en particular los procedimientos de extracción, son muy complejos.

Partiendo de este estado conocido de la técnica, la misión de la presente invención consistía en proporcionar un procedimiento que no presente una o varias de las desventajas de los procedimientos del estado conocido de la técnica. En particular, la misión de la presente invención consistía en proporcionar un procedimiento de separación sencillo en el que se pudiera separar preferiblemente el catalizador de complejo metálico, a ser posible de manera completa y con una pérdida de la actividad lo más baja posible.

Lo desventajoso de los procedimientos conocidos del estado de la técnica es, además, que la mayoría de las membranas estables frente a los disolventes conocidas no son estables frente a los álcalis o bien membranas estables frente a los álcalis no presentan ninguna estabilidad suficiente frente a los disolventes. Además, debería proporcionarse una membrana que no solo sea estable bajo las condiciones de reacción frente al sistema disolvente, sino también frente a las condiciones de reacción fuertemente alcalinas.

Sorprendentemente, se encontró que un catalizador de complejo metálico puede ser separado de manera sencilla a partir de una mezcla de telomerización, si la separación del catalizador de complejo metálico tiene lugar en una membrana bajo condiciones próximas a la reacción, empleándose en particular una membrana estable frente a los compuestos de metales alcalinos y frente a disolventes. De esta manera se consigue, además, que la actividad del catalizador de complejo metálico pueda ser conservada ampliamente y el catalizador de complejo metálico pueda ser separado ampliamente.

Por consiguiente, objeto de la invención es un procedimiento para la separación de un catalizador de complejo metálico a partir de una mezcla de reacción obtenida a partir de una telomerización, el cual se caracteriza porque el catalizador de complejo metálico se separa en al menos una membrana que es permeable para moléculas con una masa molar de hasta 1000 g/mol, en donde el ligando libre presente en la mezcla de reacción, elegido de un ligando de organofósforo o carbeno, es separado en la membrana y es devuelto a la telomerización, y en el que la membrana se elige de membranas que, en calidad de capa activa en la separación, presentan una capa polímera de nanofiltración estable frente a los álcalis y los disolventes a base de poliimidas (PI) , poliamidas (PA) aromáticas, poliamidimidas (PAI) , polibencimidazoles, acrilonitrilo/metacrilato de glicidilo (PANGMA) , polibencimidazolonas, poliacrilonitrilo (PAN) , poliarilétersulfonas, poliésteres, poliéter-éter-cetonas (PEEK) , policarbonatos (PC) , politetrafluoroetileno, polibencimidazol (PBI) , poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF) , polipropileno (PP) , polidimetilsiloxano (PDMS) , o cuya capa activa en la separación está constituida por polímeros con una microporosidad intrínseca (PIM) , o cuya capa activa en la separación se constituye... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la separación de catalizadores de complejos metálicos a partir de una mezcla de reacción obtenida a partir de una telomerización, caracterizado porque el catalizador de complejo metálico se separa en al menos una membrana que es permeable para moléculas con una masa molar de hasta 1000 g/mol, en donde el ligando libre presente en la mezcla de reacción, elegido de un ligando de organofósforo o carbeno, es separado en la membrana y es devuelto a la telomerización, y en el que la membrana se elige de membranas que, en calidad de capa activa en la separación, presentan una capa polímera de nanofiltración estable frente a los álcalis y los disolventes a base de poliimidas (PI) , poliamidas (PA) aromáticas, poliamidimidas (PAI) , polibencimidazoles, acrilonitrilo/metacrilato de glicidilo (PANGMA) , polibencimidazolonas, poliacrilonitrilo (PAN) , poliarilétersulfonas, poliésteres, poliéter-éter-cetonas (PEEK) , policarbonatos (PC) , politetrafluoroetileno, polibencimidazol (PBI) , poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF) , polipropileno (PP) , polidimetilsiloxano (PDMS) , o cuya capa activa en la separación está constituida por polímeros con una microporosidad intrínseca (PIM) , o cuya capa activa en la separación se constituye a través de una membrana cerámica hidrofobizada.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean dos o más módulos de membrana.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la separación tiene lugar como un proceso impulsado por presión.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la separación en membrana se lleva a cabo de manera que se presenta una diferencia de presión de la cara del retenido a la cara del permeado de al menos 0, 5 MPa.

5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo con una velocidad de carga en la membrana de 0, 1 a 15 m/s.

6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la relación del caudal de la corriente conducida sobre la membrana en sentido transversal a la corriente de permeado es de 100 a 10000 a 1.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador de complejo metálico separado es devuelto a la telomerización.

8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la relación molecular en volumen del ligando de organofósforo o carbeno a producto de telomerización es de > 1, 5.

9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la mezcla de telomerización se hace pasar sobre la membrana con una presión y/o una temperatura de 0 a 30% menor que bajo las condiciones de reacción de la telomerización.

10. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como mezcla de reacción procedente de una telomerización se emplea una mezcla de telomerización que se obtiene mediante telomerización de olefinas no cíclicas con al menos dos dobles enlaces conjugados con al menos un núcleofilo utilizando un catalizador que contiene el metal del grupo 8, 9 ó 10 del Sistema Periódico de los Elementos.

11. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se emplea una mezcla de telomerización en la que está presente un complejo de paladio-carbeno en calidad de catalizador de complejo metálico.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque en la telomerización la relación de ligando de carbeno u organofósforo a metal [mol/mol] es de 0, 01 a 1 hasta 250 a 1.

13. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque en la telomerización se emplean como nucleófilo (VII) compuestos de las fórmulas generales R1a-O-H (VIIa) o (R1a) ( R1b) N-H (VIIb) o R1a-COOH (VIIc)

en donde R1a y R1b, independientemente uno de otro, se eligen de hidrógeno, un grupo alquilo C1 a C22 lineal, ramificado o cíclico, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo C5 a C18 o un grupo -CO-alquilo- (C1-C8) o un grupo -CO-arilo- (C5-C10) , pudiendo contener estos grupos sustituyentes elegidos del grupo -CN, -COOH, COO-alquilo- (C1-C8) , -CO-alquilo- (C1-C8) , -arilo- (C5-C10) , -COO-arilo- (C6-C10) , -CO-arilo- (C6-C10) , -O-alquilo- (C1-C8) , O-CO-alquilo- (C1-C8) , -N-alquilo2- (C1-C8) , -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, y en donde los radicales R1a y R1b pueden estar enlazados entre sí a través de enlaces covalentes.

14. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la separación se lleva a cabo a una temperatura de 80 a 100º C.