Procedimiento para la fabricación de mezclas de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos con proporción transelevada.
Mezcla de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos que comprenden los isómeros de los ésteres de ácido 1,
2-ciclohexanodicarboxílico, que contienen al menos dos isómeros en lo que respecta a la posición de los grupos éster en el sistema de anillos, caracterizada porque la proporción de los isómeros trans es superior a 10% molar.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2002/009805.
Solicitante: EVONIK OXENO GMBH.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: PAUL-BAUMANN-STRASSE 1 45772 MARL ALEMANIA.
Inventor/es: BUSCHKEN, WILFRIED, DR., GRASS, MICHAEL, DR., MASCHMEYER, DIETRICH, TUCHLENSKI, AXEL.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01J23/80 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › con cinc, cadmio o mercurio.
- C07B61/00 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07B PROCESOS GENERALES DE QUIMICA ORGANICA; SUS APARATOS (preparación de ésteres de ácidos carboxílicos por telomerización C07C 67/47; procesos para la preparación de compuestos macromoleculares, p.ej. telomerzación C08F, C08G). › Otros procesos generales.
- C07C67/303 C07 […] › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 67/00 Preparación de ésteres de ácidos carboxílicos. › por hidrogenación de enlaces insaturados carbono-carbono.
- C07C69/75 C07C […] › C07C 69/00 Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido carbónico o del ácido halofórmico. › de ácidos con un ciclo de seis miembros.
- C08K5/12 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08K UTILIZACION DE SUSTANCIAS INORGANICAS U ORGANICAS NO MACROMOLECULARES COMO INGREDIENTES DE LA COMPOSICION (colorantes, pinturas, pulimentos, resinas naturales, adhesivos C09). › C08K 5/00 Utilización de ingredientes orgánicos. › de ácidos policarboxílicos cíclicos.
PDF original: ES-2307788_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Mezclas de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos con proporción trans elevada y proceso para su fabricación.
La presente invención se refiere a ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos con proporción trans elevada, producidos por hidrogenación en el núcleo de los ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos correspondientes.
Los ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos, como por ejemplo los ésteres del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, se emplean como componentes de aceites lubricantes y como adyuvantes en el trabajo de metales. Adicionalmente, los mismos encuentran empleo como plastificantes para poliolefinas tales como PVC.
Para la plastificación de PVC se emplean en la actualidad predominantemente ésteres del ácido ftálico, como por ejemplo los ésteres dibutílico, dioctílico, dinonílico o didecílico. Dado que estos ftalatos en los últimos tiempos se han considerado peligrosos para la salud, es de entender que su empleo en materias plásticas pueda verse limitado. Los ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos, de los cuales se describen varios en la bibliografía como plastificantes para diversos materias plásticas, podrían emplearse por tanto como sustitutivos, si bien con un perfil de aplicaciones técnicas algo diferente.
En la mayoría de los casos, el camino más económico para la producción de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos es la hidrogenación en el núcleo de los ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos correspondientes, por ejemplo de los ftalatos citados anteriormente. Para ello se conocen ya varios procesos:
En los documentos US 5.286.898 y US 5.319.129 se describe un proceso por el cual puede hidrogenarse tereftalato de dimetilo sobre catalizadores de Pd soportados, que están impurificados con Ni, Pt y/o Ru, a temperaturas iguales o superiores a 140ºC y a una presión comprendida entre 50 y 170 bar para dar el tereftalato de hexahidrodimetilo correspondiente.
En DE 28 23 165 se hidrogenan ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos sobre catalizadores soportados de Ni, Ru, Rh y/o Pd para dar los ésteres de ácidos carboxílicos alicíclicos correspondientes a 70 hasta 250ºC y 30 hasta 200 bar. El documento US 3.027.398 publica la hidrogenación de tereftalato de dimetilo sobre catalizadores soportados de Ru a 110 hasta 140ºC y 35 hasta 105 bar.
En WO 00/78704 se publica un proceso para la hidrogenación de ésteres de ácidos bencenopolicarboxílicos para dar los compuestos alicíclicos correspondientes. En este caso se emplean catalizadores soportados, que contienen Ru exclusivamente o junto con al menos un metal del grupo secundario I, VII o VIII del Sistema Periódico, y que exhiben 50% de macroporos.
En el caso de la hidrogenación en el núcleo de ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos pueden formarse con respecto al sistema de anillos y a las funciones éster al menos dos isómeros.
Por ejemplo, en el caso de la hidrogenación de los diésteres de ácido ftálico (ésteres del ácido 1,2-bencenodicarboxílico) los productos son diésteres del ácido cis- y/o trans-ciclohexano-1,2-dicarboxílico. En este caso se entiende bajo diéster cis el isómero en el cual uno de los grupos éster está orientado en configuración axial (a) y el otro en configuración ecuatorial (e). Bajo compuesto trans debe entenderse aquél isómero en el cual los dos grupos éster están orientados en configuración axial (a,a) o ecuatorial (e,e).
En la hidrogenación de diésteres de ácido isoftálico (diésteres de ácido 1,3-bencenodicarboxílico) pueden formarse diésteres del ácido cis- y trans-1,3-ciclohexanocarboxílico. En el caso del compuesto cis, los grupos éster están orientados o bien en configuración axial-axial (a,a) o ecuatorial-ecuatorial (e,e). En el caso del compuesto trans, un grupo éster está orientado en configuración axial y el otro en configuración ecuatorial.
En la hidrogenación de diésteres de ácido tereftálico (diésteres de ácido 1,4-bencenodicarboxílico) pueden formarse diésteres del ácido cis- y trans-1,4-ciclohexanodicarboxílico. En este caso, en el compuesto cis un grupo éster está orientado en configuración axial y el otro en configuración ecuatorial (a,e). En el caso del compuesto trans, ambos grupos éster están orientados en configuración axial (a,a) o ecuatorial (e,e).
En el caso de ésteres de ácido policarboxílico alicíclicos con más de dos sustituyentes en el mismo sistema de anillos, cada sustituyente puede estar configurado en cis- o trans- respecto a otro sustituyente. En el contexto de la presente invención, todos los compuestos en los cuales la mayoría de los grupos éster están configurados entre sí en trans, independientemente de las restantes configuraciones de los sustituyentes entre sí se consideran como compuestos trans.
Acerca de la configuración de los productos, que se forman por la hidrogenación en el núcleo de ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos, se encuentran en la bibliografía informaciones escasas e incompletas.
Por ejemplo, según US 3027165 se forma en la hidrogenación de tereftalato de dimetilo sobre un catalizador de rutenio una mezcla de dimetilésteres de los ácidos cis- y trans-1,4-ciclohexanodicarboxílicos con un punto de fusión inferior a 20ºC. Es sabido que el punto de fusión del trans-diéster es 70ºC y el del diéster cis 7ºC. En la hipótesis del comportamiento habitual de fusión (ausencia de formación de cristales mixtos) es decir, que partiendo de un isómero puro por adición del otro isómero el punto de fusión de la mezcla desciende hasta que se alcanza el punto eutéctico, puede estimarse que la mezcla de hidrogenación está constituida fundamentalmente por el éster dimetílico del ácido cis-1,4-ciclohexanodicarboxílico.
S. Siegel y G. McCaleb en JACS, 81, 1959, páginas 3655-3658, describen la hidrogenación de dimetilésteres del ácido ftálico sobre polvo suspendido de óxido de platino en ácido acético glacial. Se obtienen, independientemente de la presión y la concentración, mezclas de los derivados correspondientes de ácido ciclohexanoico con una proporción cis de prácticamente 100% molar.
La producción de dimetilésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico con una proporción elevada de cis es conocida, por consiguiente. Sin embargo, de esta aplicación no debe deducirse que cualesquiera otros ésteres de ácido carboxílico con proporción cis elevada sean accesibles por el método publicado o cualquier otro método.
Si se emplean los catalizadores que contienen rutenio publicados en WO 00/78704 para la hidrogenación de ftalatos de diisononilo, se obtiene una mezcla de productos con aprox. 93% molar del isómero cis y correspondientemente 7% molar del isómero trans.
EP 0 005 737 describe una hidrogenación de ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos sobre un catalizador de lecho fijo, que puede contener también por ejemplo níquel. En cuanto a la relación cis/trans del producto de reacción no se hace indicación alguna.
El documento US 3428668 se refiere a la producción de dialquilésteres de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico sobre un catalizador de níquel. No pueden deducirse datos acerca de la relación cis/trans. En este caso no se emplean catalizadores que contienen níquel y cinc.
Mezclas de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos producidas de modo controlado con una proporción elevada de los isómeros trans no están documentadas en la bibliografía competente.
Objeto de la presente invención fue por tanto producir mezclas de este tipo y realizar pruebas acerca de su utilización como plastificantes.
Objeto de la presente invención fue adicionalmente, desarrollar un proceso para la hidrogenación de ácidos policarboxílicos aromáticos o sus ésteres, con el cual pueden producirse compuestos de ácidos ciclohexanodicarboxílicos sin catalizadores de metal noble con selectividades y rendimientos satisfactorios.
Objeto de la invención es por tanto un proceso para la hidrogenación catalítica de ácidos policarboxílicos aromáticos o sus derivados con hidrógeno, donde la hidrogenación se realiza sobre un catalizador que contiene al menos níquel junto con cinc y adicionalmente un componente inerte, donde como ácido policarboxílico aromático o sus derivados se emplean los alquil-, cicloalquil- o alcoxialquil-ésteres... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Mezcla de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos que comprenden los isómeros de los ésteres de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, que contienen al menos dos isómeros en lo que respecta a la posición de los grupos éster en el sistema de anillos,
caracterizada porque
la proporción de los isómeros trans es superior a 10% molar.
2. Mezcla de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos según la reivindicación 1,
caracterizada porque,
los componentes alcohol de los ésteres de ácidos policarboxílicos son grupos alcoxialquilo, cicloalquilo, y/o alquilo con 1 a 25 átomos de carbono, ramificados o no ramificados, iguales o diferentes en cada caso.
3. Proceso para la producción de mezclas de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque,
la mezcla de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos se produce por hidrogenación de los ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos respectivos.
4. Proceso según la reivindicación 3,
caracterizado porque,
la hidrogenación de los ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos se realiza sobre un catalizador, que contiene al menos un metal de la tríada hierro, cobalto, níquel, junto con al menos un metal de los grupos secundarios II, III, IV, V y/o VI del Sistema Periódico.
5. Proceso según la reivindicación 4,
caracterizado porque,
la hidrogenación se realiza sobre un catalizador, que contiene al menos níquel junto con cinc y adicionalmente un componente inerte, donde como ácido policarboxílico aromático o sus derivados se emplean los ésteres alquílico, cicloalquílico, o alcoxialquílico del ácido 1,2-bencenodicarboxílico.
6. Proceso según la reivindicación 5,
caracterizado porque,
el componente inerte contiene al menos un metal del grupo Al, Mg, Ti, Zr y/o Si en forma de los óxidos y/u óxidos mixtos.
7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6,
caracterizado porque,
el contenido de níquel en el catalizador está comprendido entre 1 y 60% en peso.
8. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7,
caracterizado porque,
los componentes alcohol de los ésteres de ácidos policarboxílicos son grupos alcoxialquilo, cicloalquilo, y/o alquilo que tienen 1 a 25 átomos de carbono, ramificados o no ramificados, en cada caso iguales o diferentes.
9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8,
caracterizado porque,
el éster dinonílico de ácido ftálico o una mezcla de ésteres dinonílicos de ácido ftálico isómeros se hidrogena para dar una mezcla isómera de ésteres dinonílicos de ácido ciclohexanodicarboxílico.
10. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8,
caracterizado porque,
el éster decílico de ácido ftálico o una mezcla de ésteres decílicos de ácido ftálico isómeros se hidrogena para dar una mezcla isómera de ésteres didecílicos de ácido ciclohexanodicarboxílico.
11. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8,
caracterizado porque,
el éster di(octílico) de ácido ftálico o una mezcla de ésteres di(octílicos) de ácido ftálico isómeros se hidrogena para dar una mezcla isómera de ésteres di(octílicos) de ácido ciclohexanodicarboxílico.
12. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11, caracterizado porque,
las mezclas hidrogenadas contienen una proporción superior a 10% molar de los isómeros trans en el anillo de ciclohexano con respecto a la posición de los grupos carboxilo.
13. Utilización de las mezclas de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, como plastificantes en materias plásticas.
14. Mezclas de materias plásticas y de la mezcla de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2.
15. Mezclas según la reivindicación 14,
caracterizadas porque,
la proporción de los ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos en la mezcla asciende al menos a 5% en peso.
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