Procedimiento para la preparación de isobuteno a partir de terc-butanol.

Procedimiento para la preparación de isobuteno mediante disociación de terc-butanol en al menos un reactor enuna resina intercambiadora de iones de carácter fuertemente ácido,

dispuesta en el lecho fijo en este reactor, paraformar isobuteno y agua a una temperatura de 80 a 150ºC y a una presión de 5 a 25 bar, y subsiguienteseparación de la mezcla de reacción en isobuteno, productos secundarios, agua y al menos una mezcla a base deterc-butanol no disociado y agua,

caracterizado porque

el reactor es hecho funcionar de un modo casi isotérmico con una diferencia de temperaturas entre las corrientesde entrada y de salida menores que 15 K, y porque el procedimiento se lleva a cabo de manera que la disociaciónen la primera zona de reacción se lleva a cabo hasta el equilibrio de la reacción de disociación, en unasubsiguiente zona de separación se separa isobuteno en forma gaseosa y en una zona de reacción que se une a laanterior se lleva a cabo la disociación de nuevo hasta el equilibrio de la reacción de disociación y, en el caso deque estén presentes otras zonas de separación y zonas de reacción, se repiten de manera correspondiente estasetapas del procedimiento.

Procedimiento para la preparación de isobuteno a partir de terc-butanol

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de isobuteno mediante disociación de tercbutanol (TBA) en resinas de intercambio de iones de carácter ácido.

Isobuteno es una sustancia de partida para la producción de caucho de butileno, poliisobutileno, oligómeros de isobuteno, aldehído C5 y ácidos carboxílicos C5 ramificados. Además, se emplea como agente alquilante y como producto intermedio para la producción de peróxidos.

En las corrientes técnicas, el isobuteno se presenta junto con hidrocarburos C4 saturados e insaturados. A partir de estas mezclas el isobuteno no puede ser separado de forma rentable mediante destilación debido a la escasa diferencia en los puntos de ebullición o bien del muy pequeño factor de separación entre isobuteno y 1-buteno. Por lo tanto, isobuteno se obtiene a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos, haciendo reaccionar el isobuteno para formar un derivado que se puede separar fácilmente de la mezcla remanente de hidrocarburos, y porque el derivado aislado se puede volver a disociar en isobuteno y agentes de derivatización.

Habitualmente, el isobuteno es separado a partir de cortes C4, por ejemplo de la fracción C4 de un craqueador al vapor, como sigue. Después de separar la mayor parte de los hidrocarburos varias veces insaturados, principalmente butadieno, mediante (destilación por) extracción o hidrogenación selectiva para formar butenos lineales, la mezcla remanente (refinado I o craqueo C4 hidrogenado) se hace reaccionar con alcohol o agua. En el caso de utilizar metanol, a partir de isobuteno se forma metil-terc-butil-éter (MTBE) y, en el caso de emplear agua, resulta terc-butanol (TBA) . Después de su separación, los dos productos pueden disociarse inversamente a su formación en isobuteno.

La disociación de TBA se puede llevar a cabo de una manera más sencilla que la separación de MTBE y resultan menos productos secundarios. La disociación catalizada con ácidos de TBA para la obtención de isobuteno de elevada pureza es conocida. Esta disociación puede llevarse a cabo en la fase gaseosa o líquida.

La deshidratación de TBA en la fase gaseosa se lleva a cabo en catalizadores de aluminosilicato de carácter ácido tal como se describe, por ejemplo, en el documento EP 0 255 948, o en óxidos de aluminio tal como se describe, por ejemplo, en el documento US 3 665 048, o en zeolitas tal como se describe, por ejemplo, en el documento WO 93/21139. El inconveniente de estos procedimientos estriba en que debido a las elevadas temperaturas y a las elevadas concentraciones en isobuteno condicionadas por el proceso, resultan productos secundarios mediante dimerización o bien oligomerización del isobuteno formado. Mediante la disminución de la concentración de isobuteno en el precursor en forma de vapor mediante la adición de gas inerte se pretende minimizar estas reacciones secundarias. Con ello resulta un esfuerzo adicional.

Para la deshidratación de TBA en fase líquida se conocen varios procedimientos. En el documento DE 29 53 583, la deshidratación de TBA se lleva a cabo en una columna, cuya parte inferior está llena de cuerpos de relleno y cuya parte superior está llena de una resina intercambiadora de iones de carácter ácido. Una disolución acuosa de TBA se alimenta de forma continua en la columna justo por debajo de la resina intercambiadora de iones. Como producto de cabeza se obtiene una corriente con contenido en isobuteno, cuya rectificación proporciona, en otra columna, isobuteno con una pureza del 99, 95%. La conversión del TBA asciende a 99%. No se da a conocer el rendimiento en isobuteno.

En el documento DE 29 13 796, la disociación de TBA se lleva a cabo en una caldera con agitador en la que una resina intercambiadora de iones de carácter ácido se suspende en una disolución a base de TBA y agua, en un intervalo de presiones de 5 a 7 bar y en un intervalo de temperaturas de 110 a 120ºC. En la fase líquida de este reactor se introduce una mezcla gaseosa a base de agua y TBA. En la parte superior del reactor se desprende una mezcla gaseosa consistente en isobuteno, TBA y agua. En la salida del fondo se retira, de manera regulada conforme a la norma, una mezcla líquida consistente en agua, TBA y productos secundarios. El producto de cabeza se separa por destilación en isobuteno y en una mezcla a base de agua y TBA, la cual es devuelta al reactor. La fase extraída líquida del reactor se separa en al menos dos columnas en agua, productos secundarios tales como oligómeros del isobuteno y TBA que es devuelto al reactor. Junto a la complejidad de la instalación, lo desventajoso es que mediante la solicitación mecánica el catalizador es dañado, lo cual condiciona una duración escasa.

En el documento DE 31 51 446, la retro-disociación de TBA en isobuteno y agua se lleva a cabo en una resina intercambiadora de iones de carácter fuertemente ácido dispuesta en un lecho fijo, en fase homogénea y líquida a temperaturas de 80ºC a 150ºC y presiones de 5 a 25 bar, y el producto de salida homogéneo y líquido de la 5 reacción se separa en una o varias columnas en isobuteno, productos secundarios, agua y una mezcla de agua-TBA que es devuelta al reactor. En tal caso, todo el TBA devuelto al reactor contiene más agua que la que corresponde al azeótropo de terc-butanol y agua. Condicionado por el retorno de una gran cantidad de agua, el rendimiento espacio-tiempo del procedimiento no es particularmente elevado y se requiere un elevado gasto de energía para la separación de las sustancias. Aparte, las grandes cantidades del circuito significan además una complejidad operativa muy grande o bien un dimensionamiento de los sistemas de aparatos correspondientemente grande.

Dado que los procedimientos conocidos no eran satisfactorios en relación con la selectividad, rendimiento espaciotiempo, gasto de energía y/o inversión, existía la misión de desarrollar un procedimiento que no presentara estos inconvenientes.

Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que se pueden reducir la relación del circuito y, con ello, la complejidad de aparatos así como el gasto de energía para la formación de isobuteno a partir de terc-butanol, debido a que el reactor en el que se lleva a cabo la disociación es hecho funcionar de modo isotérmico o al menos casi isotérmico.

Por lo tanto, objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de isobuteno mediante disociación de terc-butanol en al menos un reactor en una resina intercambiadora de iones de carácter fuertemente ácido, dispuesta en el lecho fijo en este reactor, para formar isobuteno y agua a una temperatura de 80 a 150ºC y a 25 una presión de 5 a 25 bar, y subsiguiente separación de la mezcla de reacción en isobuteno, productos secundarios, agua y al menos una mezcla a base de terc-butanol no disociado y agua, caracterizado porque el reactor es hecho funcionar de un modo casi isotérmico con una diferencia de temperaturas entre las corrientes de entrada y de salida menores que 15 K y porque el procedimiento se lleva a cabo de manera que la disociación en la primera zona de reacción se lleva a cabo hasta el equilibrio de la reacción de disociación, en una subsiguiente zona de separación se separa isobuteno en forma gaseosa y en una zona de reacción que se une a la anterior se lleva a cabo la disociación de nuevo hasta el equilibrio de la reacción de disociación y, en el caso de que estén presentes otras zonas de separación y zonas de reacción, se repiten de manera correspondiente estas etapas del procedimiento.

“Casi isotérmico” significa que la diferencia de temperaturas entre las corrientes de entrada y de salida (corriente de precursor y de producto) es menor que 15, preferiblemente menor que 10 K y, de manera particularmente preferida menor que 5 K y de manera muy particularmente preferida, menor que 1 K. El producto de alimentación al reactor se compone de corriente de precursor reciente y de una o varias corrientes de retorno que presentan una mezcla a base de terc-butanol no disociado y agua, siendo la relación en masa de corriente de precursor reciente a la suma de las corrientes de retorno menor que 1:10, preferiblemente menor que 1:5 y, de manera muy particularmente preferida, menor que 1:3.

Además, objeto de la presente invención es un sistema de reactor para la realización isotérmica de reacciones en equilibrio en la fase líquida en catalizadores en lecho fijo en los que al menos uno de los productos de reacción se 45 presenta en parte, preferiblemente en la parte predominante, en forma gaseosa, bajo condiciones de temperatura y presión a las que todos los precursores así como al menos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de isobuteno mediante disociación de terc-butanol en al menos un reactor en una resina intercambiadora de iones de carácter fuertemente ácido, dispuesta en el lecho fijo en este reactor, para formar isobuteno y agua a una temperatura de 80 a 150ºC y a una presión de 5 a 25 bar, y subsiguiente separación de la mezcla de reacción en isobuteno, productos secundarios, agua y al menos una mezcla a base de terc-butanol no disociado y agua, caracterizado porque el reactor es hecho funcionar de un modo casi isotérmico con una diferencia de temperaturas entre las corrientes de entrada y de salida menores que 15 K, y porque el procedimiento se lleva a cabo de manera que la disociación en la primera zona de reacción se lleva a cabo hasta el equilibrio de la reacción de disociación, en una subsiguiente zona de separación se separa isobuteno en forma gaseosa y en una zona de reacción que se une a la anterior se lleva a cabo la disociación de nuevo hasta el equilibrio de la reacción de disociación y, en el caso de que estén presentes otras zonas de separación y zonas de reacción, se repiten de manera correspondiente estas etapas del procedimiento.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el material de alimentación al reactor se compone de corriente de precursor reciente y de una o varias corrientes de retorno que presentan una mezcla a base de terc-butanol no disociado, agua y eventualmente productos secundarios, siendo la relación en masa de corriente de precursor reciente a la suma de las corrientes de retorno menor que 1:10.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se emplean varios reactores que están dispuestos en serie o en paralelo, haciéndose funcionar a todos los reactores de modo isotérmico.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea al menos un reactor que presente al menos dos zonas de reacción que presenten en cada caso una resina intercambiadora de iones de carácter fuertemente ácido dispuesta en un lecho fijo, estando presente entre dos zonas de reacción en cada caso una zona de separación en la que se separa de la mezcla de reacción al menos una parte de uno de los productos de la disociación mediante transformación en la fase gaseosa y se expulsa del reactor.

3.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la presión y la temperatura en las zonas de reacción del reactor se eligen preferiblemente de modo que la mezcla de reacción se presenta en fase líquida, y la presión y la temperatura en las zonas de separación se eligen de modo que el isobuteno se presenta, en parte, en la fase gaseosa.

3.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo en al menos dos reactores, siendo transferido el producto de salida líquido del reactor del primer reactor a una zona en la que una parte del producto de salida del reactor es transferida, mediante la variación de la presión y/o temperatura, a una fase gaseosa y es separada de la fase líquida, y la fase líquida es transferida al segundo reactor.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la evaporación intermedia se lleva a cabo en un sistema de reactor de dos o más etapas, reduciendo la presión con respecto a la presión de la reacción.

4.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en el caso de la evaporación en un sistema de reactor de dos o más etapas se lleva a cabo un intercambio de calor entre la corriente líquida aportada a la evaporación y la corriente líquida devuelta de la evaporación.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el producto de salida del reactor se separa en isobuteno, productos secundarios, agua y en una mezcla de TBA/agua con un contenido en agua menor que 10% en masa, que es devuelta al reactor.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque a partir del producto de salida del

reactor en una primera columna en la parte superior, se separa la parte predominante del isobuteno en forma de un azeótropo de isobuteno/agua.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque a partir del producto de cabeza de la primera columna se obtiene, después de la separación de una parte del agua, mediante separación de fases, mediante destilación azeotrópica en una segunda columna (16) , un isobuteno casi anhidro.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque hidrocarburos C8 e hidrocarburos de cadena más larga, que se presentan como productos secundarios en el producto de salida de la reacción, pueden separarse del producto del fondo, exento de isobuteno, de la primera columna (4) , en una tercera columna (6) en forma de producto de cabeza.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los hidrocarburos C8 y, eventualmente, hidrocarburos de cadena más larga que se presentan como productos secundarios en el producto de salida de la reacción, se separan como producto del fondo en una cuarta columna (23) en la que se destila un producto extraído secundario en forma de vapor o líquido de la primera columna (4) .

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque a partir del producto del fondo de la primera columna (4) o de la tercera columna (6) se separa, en una quinta columna (9) en la parte de la cabeza, una mezcla a base de agua y TBA que eventualmente puede presentar isobuteno y como producto del fondo agua, que presenta eventualmente impurezas orgánicas, siendo retornada la mezcla de terc-butanol/agua, al menos en parte, al reactor para la disociación del terc-butanol.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque 2-butanol se separa por destilación del agua separada como producto del fondo o como corriente lateral en la quinta columna (9) .

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se condensa el destilado (12) de un material enriquecido en isobuteno (4a) que presenta esencialmente un azeótropo de isobuteno/agua y se transfiere a un recipiente de deposición o separación o, alternativamente, se condensa directamente en un recipiente de deposición o separación con elementos intercambiadores de calor y porque después de la separación líquido-líquido, una parte del líquido orgánico se aporta a una columna (16) en la cabeza o en la parte superior de la columna y en esta columna se obtiene isobuteno (18) casi anhidro en el fondo y se separa un azeótropo de isobuteno/agua por encima de la cabeza de esta columna que se aporta de nuevo al recipiente de separación líquido-líquido.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque a partir del producto de salida de la reacción, antes de la separación en diferentes fracciones, se separa en una primera columna una parte del agua presente en el producto de salida de la reacción mediante pervaporación y/o permeación con vapor por medio de una membrana.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque a partir del material de alimentación de la reacción, antes de la entrada al reactor, a saber de la corriente (1) , la corriente (10) y/o de la corriente mixta de ambas, se separa una parte del agua presente mediante pervaporación y/o permeación con vapor por medio de una membrana.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque a partir del producto de salida de la reacción, antes de la separación en diferentes fracciones, se separa en una primera columna una parte del agua presente en el producto de salida de la reacción mediante una separación en un recipiente de separación o de deposición.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque se separa toda el agua de la reacción, a excepción de la parte que es necesaria eventualmente para la separación por destilación de isobuteno e hidrocarburos C8 mediante destilación azeotrópica.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque se obtiene isobuteno en una pureza de 99% en masa, encontrándose el contenido máximo en agua en valores menores que 250 ppm.

22. Sistema de reactor para la realización isotérmica de reacciones en equilibrio en la fase líquida en catalizadores en lecho fijo en los que al menos uno de los productos de reacción se presenta en parte en forma gaseosa, bajo condiciones de temperatura y presión a las que todos los precursores así como al menos un producto de reacción se presentan predominantemente en forma líquida, en particular para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque el sistema de reactor presenta al menos dos zonas de reacción separadas constructivamente una de otra, que en cada caso presentan un catalizador dispuesto en el lecho fijo, así como dispositivos para la realización isotérmica en temperatura, estando presente entre dos zonas de reacción en cada caso una zona de separación que presenta medios con los que al menos una parte de al menos uno de los productos de la reacción en equilibrio se transforma mediante variación de presión o de temperatura en la fase gaseosa, se separa de la mezcla de reacción y se expulsa del reactor, y con los que la mezcla de reacción restante es transferida a la siguiente zona de reacción, pudiendo estar presente eventualmente un medio adicional con el cual se ajuste la temperatura o la presión, en la zona de reacción siguiente, al mismo valor que en la zona de reacción que antecede.