UTILIZACIÓN DE SOLUCIONES ACUOSAS DE FORMIATO DE GUANIDINIO PARA LA REDUCCIÓN CATALÍTICA SELECTIVA DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO EN LOS GASES DE ESCAPE DE VEHÍCULOS AUTOMÓVILES.

Utilización de soluciones acuosas de formiato de guanidinio eventualmente en combinación con urea y/o amoníaco o respectivamente con sales de amonio para realizar la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno con amoníaco en los gases de escape de vehículos automóviles

El presente invento se refiere a la utilización de soluciones acuosas de formiato de guanidinio para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno en los gases de escape de vehículos automóviles, produciéndose amoníaco a partir de las correspondientes soluciones de formiato de guanidinio mediante evaporación y descomposición catalítica, y sirviendo éste como agente reductor para la subsiguiente reducción catalítica selectiva de los óxidos de nitrógeno.

De acuerdo con el estado de la técnica, en el caso de la reducción catalítica selectiva de gases de escape de vehículos automóviles, sirve como agente reductor el amoníaco (NH3), que es introducido delante de un catalizador SCR especial o delante de un conjunto integrado en un silenciador, de módulos de catalizadores SCR atravesables en paralelo, en la conducción de gases de escape de instalaciones de combustión y de motores de combustión interna, en particular las de los motores de combustión interna de vehículos automóviles, y que en los catalizadores SCR da lugar a la reducción de los óxidos de nitrógeno contenidos en el gas de escape. SCR significa el acrónimo de "Selective Catalytic Reduction" (reducción catalítica selectiva) de óxidos de nitrógeno (NOx) en presencia de oxígeno.

Para la producción de amoníaco, especialmente en vehículos automóviles, se han dado a conocer hasta ahora diferentes sustancias precursoras de amoníaco líquidas y sólidas, que se describen más detalladamente a continuación.

En el caso de los vehículos industriales, se ha impuesto la utilización, como sustancia precursora de amoníaco, de una solución eutéctica acuosa de urea en agua (AdBlueTM) con un contenido de 32,5 % en peso de urea, un punto de congelación de -11 °C y un potencial de formación de amoníaco de 0,2 kg/kg. Para el funcionamiento de la instalación de SCR a unas temperaturas de hasta -30 °C, es decir hasta la temperatura de obstrucción del flujo en frío (CFPP acrónimo de "Cold Flow Plugging Point", temperatura inferior de funcionamiento) del combustible Diesel en una calidad para el invierno se necesita una calefacción adicional del depósito, de las conducciones y de las válvulas, que es comparativamente costosa y susceptible a perturbaciones del funcionamiento, para el empleo de AdBlue y para la logística de AdBlue en climas fríos en el invierno.

El amoníaco necesario para la reducción catalítica de los NOx se forma en el caso de la descomposición térmica de la urea. Para esto son relevantes las siguientes reacciones: la urea no se puede evaporar, sino que se descompone al calentarla primordialmente en ácido isociánico (HNCO) y amoníaco (NH3) según la ecuación [1].

(H2N2)CO → HNCO + NH3 [1]

El ácido isociánico se puede polimerizar fácilmente para dar unas sustancias no volátiles, tales como el ácido cianúrico. En este caso, pueden resultar unas deposiciones que perturban el funcionamiento, junto a las válvulas, junto a las boquillas de inyección y en el tubo para gases de escape.

El ácido isociánico (HNCO) es hidrolizado en presencia de agua (H2O) para dar amoníaco (NH3) y dióxido de carbono (CO2) según la ecuación [2].

HNCO + H2O → NH3 + CO2 [2].

La reacción [2] se efectúa muy lentamente en la fase gaseosa. Ella transcurre, por el contrario, muy rápidamente en presencia de catalizadores de óxidos de metales y/o de zeolitas, algo más lentamente en presencia de los catalizadores de óxidos de metales, fuertemente ácidos debido a su contenido de WO3, tales como los catalizadores SCR, que están constituidos sobre la base de un óxido mixto de óxido de vanadio, óxido de wolframio y óxido de titanio.

En el caso de las aplicaciones conocidas en relación con vehículos automóviles, de sistemas de catalizadores SCR y de urea, por regla general se aprovecha el gas de escape del motor, mediando aprovechamiento de su contenido de calor, para la descomposición térmica de la urea según la reacción [1]. En principio, la reacción [1] ya puede transcurrir delante del catalizador SCR, mientras que la reacción [2] tiene que ser acelerada catalíticamente. En principio, las reacciones [1] y [2] pueden transcurrir también en presencia del catalizador SCR, cuya actividad para la SCR es disminuida de esta manera.

**(Ver fórmula)**

Para los países situados en un clima frío, es ventajoso poder utilizar una sustancia precursora de amoníaco que sea segura contra la congelación. Mediante una adición de formiato de amonio a la solución de urea en agua se puede reducir manifiestamente el punto de congelación. De esta manera se vuelven innecesarias unas calefacciones adicionales y en el caso de los costes de fabricación y logística se alcanzan unos considerables ahorros. Una solución de 26,2 % de formiato de amonio y 20,1 % de urea en agua posee un punto de congelación de °C y está disponible comercialmente bajo la denominación Denoxium-30 y puede reemplazar ventajosamente en la estación fría del año al AdBlueTM (SAE technical papers 2005-01-1856).

Mediante la adición de formiato de amonio a la solución de urea en agua, en el caso de una solución de 35 % de formiato de amonio y 30 % de urea en agua se puede aumentar el potencial de formación de amoníaco desde 0,2 kg/kg hasta 0,3 kg/kg. De esta manera se aumenta en la mitad el radio de alcance del vehículo con una carga de relleno de la sustancia precursora de amoníaco, y en el caso de los coches de turismo se proporciona de un modo general la posibilidad de una carga de relleno permanente entre los intervalos de inspección. Una desventaja de esta medida es el aumento del punto de congelación de la solución hasta el intervalo desde -11 hasta °C (Denoxium enero de 2005, www.kemira.com).

En el documento de solicitud de patente europea EP 487 886 A1 se propone un procedimiento para la descomposición cuantitativa de una solución acuosa de urea en agua mediante hidrólisis para dar amoníaco (NH3) y dióxido de carbono (CO2) en un intervalo de temperaturas de 160 a 550 °C, en el que como resultado se evita la formación del indeseado ácido isociánico y de sus productos consiguientes sólidos. En el caso de este conocido método se atomiza la solución de urea primeramente por medio de una boquilla sobre un evaporador/catalizador, que se encuentra dentro o fuera del gas de escape. Los productos gaseosos resultantes en este caso son conducidos para el tratamiento posterior a través de un catalizador de hidrólisis, con el fin de conseguir una formación cuantitativa de amoníaco.

A partir del documento EP 555 746 A1 se conoce un método, en el que el evaporador, debido a su estructuración, distribuye la solución de urea homogéneamente de tal manera que se asegura el contacto de las gotitas con las paredes de los canales del catalizador de descomposición. Mediante una distribución homogénea se evitan unas deposiciones sobre los catalizadores y se disminuye el deslizamiento del agente reductor en exceso. La dosificación de la urea se debería activar sólo a unas temperaturas del gas de escape situadas a partir de 160 °C, puesto que en el caso de quedarse por debajo de esta temperatura se forman unas deposiciones indeseadas.

A partir del documento de patente de los EE.UU. US 6051040 se conoce la utilización de p.ej. formiato de amonio, guanidina o carbonato de guanidina para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno con amoníaco en los gases de escape.

Es posible realizar la transformación de formiato de amonio, como sustancia precursora de amoníaco, en amoníaco mediante una inyección o atomización de la solución acuosa en el gas de escape caliente por medio de una sencilla sublimación sin ningún tratamiento previo especial. Son desventajosas una simultánea liberación del muy corrosivo ácido fórmico y la posible retroformación de formiato de amonio sobre la superficie del catalizador SCR a unas temperaturas del gas de escape situadas por debajo de 250 °C. El sistema de poros del catalizador SCR es obstruido de un modo reversible en función de la temperatura.

Por lo tanto, el presente invento se basó en la misión de poner a disposición unas adecuadas sustancias precursoras de amoníaco, que no tengan las mencionadas desventajas correspondientemente al estado de la técnica, sino que hagan posible una producción técnicamente sencilla de amoníaco para la disminución de los NOx según el procedimiento de SCR y no formen ningún producto secundario indeseado al efectuarse la descomposición.... [Seguir leyendo]

1. Utilización de soluciones acuosas de formiato de guanidinio eventualmente en combinación con urea y/o amoníaco o respectivamente con sales de amonio para realizar la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno con amoníaco en los gases de escape de vehículos automóviles.

2. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque las soluciones acuosas de formiato de guanidinio tienen un contenido de materiales sólidos de 5 a 85 % en peso, en particular de 30 a 80 % en peso.

3. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque las soluciones acuosas contienen unas mezclas de formiato de guanidinio y urea con un contenido de formiato de guanidinio de 5 a 60 % en peso y un contenido de urea de 5 a 35 % en peso.

4. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque las soluciones acuosas contienen unas mezclas de formiato de guanidinio y de amoníaco o respectivamente de sales de amonio con un contenido de formiato de guanidinio de 5 a 60 % en peso y de amoníaco o respectivamente de sales de amonio de 5 a 40 % en peso.

5. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque las sales de amonio se componen de los compuestos de la fórmula general (I)

**(Ver fórmula)**

en la que

R significa H, NH2, alquilo de C1-C12,

X-significa acetato, carbonato, cianato, formiato, hidróxido, metilato y oxalato.

6. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el formiato de guanidinio así como eventualmente los otros componentes adicionales son transformados en amoníaco en el interior de los gases de escape en la corriente principal, parcial o secundaria de los gases de escape del vehículo automóvil, o en el exterior de los gases de escape, en una disposición autobárica y calentada por medios ajenos.

7. Utilización de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque la descomposición catalítica del formiato de guanidinio así como eventualmente de los otros componentes adicionales para dar amoníaco, dióxido de carbono y eventualmente monóxido de carbono se lleva a cabo en presencia de unos revestimientos catalíticamente activos, no activos en oxidación, que se escogen entre el conjunto que se compone de dióxido de titanio, óxido de aluminio y dióxido de silicio o respectivamente de sus mezclas, y de unas zeolitas hidrotérmicamente estables, que han sido sometidas total o parcialmente a un intercambio de metales.

8. Utilización de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque para realizar la descomposición catalítica del formiato de guanidinio o respectivamente de los demás componentes para dar amoníaco y dióxido de carbono se emplean unos revestimientos catalíticamente activos a base de unos óxidos, que se escogen entre el conjunto que se compone de dióxido de titanio, óxido de aluminio así como dióxido de silicio, unas zeolitas metálicas hidrotérmicamente estables y sus mezclas, que se han impregnado con oro y/o paladio como componentes activos en oxidación.

9. Utilización de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque para la descomposición catalítica del formiato de guanidinio así como eventualmente de los otros componentes adicionales se emplea un revestimiento catalítico con paladio y/u oro como componentes activos, con un contenido de metales nobles de 0,001 a 2 % en peso.

10. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizada porque se emplea un catalizador que se compone de dos segmentos, conteniendo el primer segmento unos revestimientos no activos en oxidación y el segundo segmento unos revestimientos activos en oxidación.

11. Utilización de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque de 5 a 90 % en volumen del catalizador se componen de unos revestimientos no activos en oxidación y de 10 a 95 % en volumen de unos revestimientos activos en oxidación.

**(Ver fórmula)**

12. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizada porque la descomposición catalítica se lleva a cabo en presencia de dos catalizadores dispuestos uno tras otro, componiéndose el primer catalizador de unos revestimientos no activos en oxidación y el segundo catalizador de unos revestimientos activos en oxidación.

13. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque

la descomposición catalítica de las soluciones de formiato de guanidinio se lleva a cabo a 150 hasta 10 350 °C.

14. Composiciones acuosas que se componen de formiato de guanidinio en una concentración de 30 a 80 % en peso, eventualmente en combinación con urea y/o amoníaco o respectivamente con unas sales de amonio y agua como el resto, como agente para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno con amoníaco en los gases de escape de vehículos

15 automóviles.

15. Composiciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 14, que se componen de formiato de guanidinio en una concentración de 30 a 60 % en peso y de urea en una concentración de 5 a 35 % en peso y agua como el resto, como agente para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno con amoníaco en los gases de escape de vehículos automóviles.

20 16. Composiciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 14 o 15, que se componen de formiato de guanidinio en una concentración de 30 a 60 % en peso y de amoníaco o respectivamente de unas sales de amonio en una concentración de 5 a 40 % en peso y agua como el resto, como agente para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno con amoníaco en los gases de escape de vehículos automóviles.