PROCEDIMIENTO PARA LA REDUCCIÓN CATALÍTICA SELECTIVA DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO EN GASES DE ESCAPE DE VEHÍCULOS AUTOMÓVILES.

Procedimiento para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno en gases de escape de vehículos automóviles El presente invento se refiere a un procedimiento para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno en gases de escape de vehículos automóviles con ayuda de soluciones de sales de guanidina, produciéndose amoníaco a partir de las correspondientes soluciones de sales de guanidina por evaporación y descomposición catalítica, y sirviendo éste como agente reductor para la subsiguiente reducción catalítica selectiva de los óxidos de nitrógeno. De acuerdo con el estado de la técnica, el amoníaco (NH3), en el caso de la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno en gases de escape, que contienen oxígeno, de vehículos automóviles, sirve como un agente reductor, que es introducido delante de un catalizador de SCR especial o delante de un conjunto, integrado en un silenciador, de módulos de catalizadores de SCR atravesables en paralelo, en la conducción de gases de escape de instalaciones de combustión y de motores de combustión interna, en particular las de motores de combustión interna de vehículos automóviles, y que en los catalizadores de SCR da lugar a la reducción de los óxidos de nitrógeno contenidos en el gas de escape. SCR significa el acrónimo de "Selective Catalytic Reduction" (reducción catalítica selectiva) de óxidos de nitrógeno (NOx) en presencia de oxígeno. Para la producción de amoníaco, especialmente en vehículos automóviles, se han dado a conocer hasta ahora diferentes sustancias precursoras de amoníaco líquidas y sólidas, que se describen más detalladamente a continuación. En el caso de los vehículos industriales, se ha impuesto la utilización, como sustancia precursora de amoníaco, de una solución eutéctica acuosa de urea en agua (AdBlue®) con un contenido de 32,5 % en peso de urea, un punto de congelación de -11 °C y un potencial de formación de amoníaco de 0,2 kg/kg. Para el funcionamiento de la instalación de SCR a unas temperaturas de hasta -30 °C, es decir hasta la temperatura de obstrucción del flujo en frío (CFPP acrónimo de "Cold Flow Plugging Point", temperatura inferior de funcionamiento) del combustible Diesel en una calidad para el invierno, se necesita en el invierno una calefacción adicional del depósito, de las conducciones y de las válvulas, que es comparativamente costosa y susceptible de perturbaciones del funcionamiento, para el empleo de AdBlue y para la logística de AdBlue en climas fríos. El amoníaco necesario para la reducción catalítica de los NOx se forma en el caso de la descomposición térmica de la urea. Para esto son relevantes las siguientes reacciones: la urea no se puede evaporar, sino que al calentar se descompone primariamente en ácido isociánico (HNCO) y amoníaco (NH3) según la ecuación [1]. (H2N)2CO HNCO + NH3 [1] El ácido isociánico se puede polimerizar fácilmente para dar unas sustancias no volátiles, tales como el ácido cianúrico. En este caso, pueden resultar unas deposiciones que perturban el funcionamiento, junto a las válvulas, junto a las boquillas de inyección y en el tubo para los gases de escape. El ácido isociánico (HNCO) es hidrolizado en presencia de agua (H2O) para dar amoníaco (NH3) y dióxido de carbono (CO2) según la ecuación [2]. HNCO + H2O NH3 + CO2 [2]. La reacción [2] se efectúa muy lentamente en la fase gaseosa. Ella transcurre, por el contrario, muy rápidamente en presencia de catalizadores de óxidos de metales y/o de zeolitas, algo más lentamente en presencia de los catalizadores de óxidos de metales fuertemente ácidos debido a su contenido de WO3, tales como los catalizadores de SCR, que están constituidos sobre la base de un óxido mixto de óxido de vanadio, óxido de wolframio y óxido de titanio. En el caso de los usos, conocidos en conexión con vehículos automóviles, de sistemas de catalizadores de SCR y de urea, por regla general se aprovecha el gas de escape del motor, mediando aprovechamiento de su contenido de calor, para la descomposición térmica de la urea según la reacción [1]. En principio, la reacción [1] ya puede transcurrir delante del catalizador de SCR, mientras que la reacción [2] tiene que ser acelerada catalíticamente. En principio, las reacciones [1] y [2] pueden transcurrir también en presencia del catalizador de SCR, cuya actividad para la SCR es disminuida de esta manera. Para los países situados en un clima frío, es ventajoso poder utilizar una sustancia precursora de amoníaco que sea segura contra la congelación. Mediante una adición de formiato de amonio a la solución de urea en agua se puede reducir manifiestamente el punto de congelación (o solidificación con la abreviatura alemana Fp). De esta manera se vuelven innecesarias unas calefacciones adicionales y en el caso de los costes de fabricación y logística se alcanzan unos considerables ahorros. Una solución de 26,2 % de formiato de amonio y de 20,1 % de urea en agua 2 E07857008 18-10-2011   posee un punto de congelación de -30 °C y está disponible comercialmente bajo la denominación Denoxium-30 y puede reemplazar ventajosamente en la estación fría del año al AdBlue® (SAE technical papers 2005-01-1856). Mediante la adición de formiato de amonio a la solución de urea en agua, en el caso de una solución de 35 % de formiato de amonio y de 30 % de urea en agua, se puede aumentar el potencial de formación de amoníaco desde 0,2 kg/kg hasta 0,3 kg/kg. De esta manera se aumenta en un tercio el radio de alcance del vehículo con una carga de relleno de la sustancia precursora de amoníaco, y en el caso de los coches de turismo se proporciona de un modo general la posibilidad de una carga de relleno permanente entre los intervalos de inspección. Una desventaja de esta medida es el aumento del punto de congelación de la solución hasta el intervalo de -11 hasta -15 °C (Denoxium enero de 2005, www.kemira.com). En el documento de solicitud de patente europea EP 487 886 A1 se propone un procedimiento para la descomposición cuantitativa de una solución acuosa de urea en agua mediante hidrólisis para dar amoníaco (NH3) y dióxido de carbono (CO2) en un intervalo de temperaturas de 160 a 550 °C, en el que como resultado se evita la formación del indeseado ácido isociánico y de sus productos consiguientes sólidos. En el caso de este conocido método, la solución de urea se atomiza primeramente por medio de una boquilla sobre un evaporador/catalizador, que se encuentra dentro o fuera del gas de escape. Los productos gaseosos resultantes en este caso son conducidos para el tratamiento posterior a través de un catalizador de hidrólisis, con el fin de conseguir una formación cuantitativa de amoníaco. A partir del documento EP 555 746 A1 se conoce un método, en el que el evaporador, debido a su estructuración, distribuye la solución de urea homogéneamente de tal manera que se asegura el contacto de las gotitas con las paredes de los canales del catalizador de descomposición. Mediante una distribución homogénea se evitan unas deposiciones sobre los catalizadores y se disminuye el resbalamiento del agente reductor en exceso. La dosificación de la urea se debería activar sólo a unas temperaturas del gas de escape situadas a partir de 160 °C, puesto que en el caso de quedarse por debajo de esta temperatura se forman unas deposiciones indeseadas. Es posible realizar la transformación de formiato de amonio, como sustancia precursora de amoníaco, en amoníaco mediante inyección de la solución acuosa en el gas de escape caliente por medio de una sencilla sublimación sin ningún tratamiento previo especial. Son desventajosas una simultánea liberación del muy corrosivo ácido fórmico y la posible retroformación de formiato de amonio sobre la superficie del catalizador de SCR a unas temperaturas del gas de escape situadas por debajo de 250 °C. El sistema de poros del catalizador de SCR es obstruido de un modo reversible en función de la temperatura. El documento de patente internacional WO 02/43837 A1, el documento de solicitud de patente alemana DE 4221451 A1 y los documentos de patentes de los EE.UU. US 2004/0128982 A1, US 5809775 y US 6266955 B1 divulgan asimismo un procedimiento para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno. Por lo tanto, el presente invento se basó en la misión de desarrollar un procedimiento para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno con amoníaco en los gases de escape de vehículos automóviles, que no tenga las mencionadas desventajas correspondientemente al estado de la técnica, sino que haga posible una producción técnicamente sencilla de amoníaco para la disminución de los NOx según el procedimiento de SCR y no se forme ningún producto secundario indeseado al efectuarse la descomposición. El problema planteado... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno con amoníaco en gases de escape de vehículos automóviles, caracterizado porque se descomponen catalíticamente unas soluciones de sales de guanidina con un potencial de formación de amoníaco de 80 a 850 g/kg eventualmente en combinación con urea y/o amoníaco y/o sales de amonio en presencia de unos revestimientos catalíticamente activos, no activos en oxidación, a base de unos óxidos, que se escogen entre el conjunto que se compone de dióxido de titanio, óxido de aluminio, dióxido de silicio y de sus mezclas, o/y de unas zeolitas estables hidrotérmicamente, que han sido sometidas total o parcialmente a un intercambio de metales, y el gas resultante, que contiene amoníaco, se aporta al gas de escape del vehículo automóvil corriente arriba de un catalizador de SCR, empleándose unas sales de guanidina de la fórmula general (I) significando R = H, NH2, alquilo de C1-C12, X = acetato, cianato, formiato, hidróxido, metilato y oxalato. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea una mezcla de dos o más diferentes sales de guanidina. 3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 2, caracterizado porque la sal de guanidina tiene un potencial de formación de amoníaco de 250 a 600 g/kg. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque la mezcla de una sal de guanidina y de urea tiene un contenido de la sal de guanidina de 5 a 60 % en peso y un contenido de urea de 5 a 35 % en peso, o porque la mezcla de una sal de guanidina y de amoníaco o respectivamente de unas sales de amonio tiene un contenido de la sal de guanidina de 5 a 60 % en peso y de amoníaco o respectivamente de la sal de amonio de 5 a 40 % en peso. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque las sales de amonio se componen de los compuestos de la fórmula general (II) significando R = H, NH2, alquilo de C1-C12, X = acetato, carbonato, cianato, formiato, hidróxido, metilato y oxalato. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque la sal de guanidina así como eventualmente los otros componentes adicionales se emplean en el seno de un disolvente, que se compone de agua y/o de un alcohol de C1-C4. 7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque la solución acuosa y/o alcohólica tiene un contenido de materiales sólidos de 5 a 85 % en peso, en particular de 30 a 80 % en peso. 7 E07857008 18-10-2011   8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado porque la solución de la sal de guanidina o de las mezclas de sales de guanidina, eventualmente también en mezcla con urea en agua, posee un potencial de formación de amoníaco de 0,2 a 0,5 kg de amoníaco por litro de la solución, en particular de 0,25 a 0,35 kg/l. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado porque la sal de guanidina así como eventualmente los otros componentes adicionales se transforman en amoníaco mediante una descomposición catalítica en el interior de los gases de escape, en la corriente parcial o secundaria de los gases de escape del vehículo automóvil, o en el exterior de los gases de escape en una disposición autobárica y calentada por medios ajenos. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado porque para realizar la descomposición catalítica de la sal de guanidina así como eventualmente de los otros componentes adicionales para dar amoníaco, dióxido de carbono y eventualmente monóxido de carbono, junto a un catalizador con unos revestimientos no activos en oxidación se emplea además todavía un catalizador con unos revestimientos activos en oxidación, de manera preferida un catalizador con unos revestimientos activos en oxidación a base de unos óxidos, que se escogen entre el conjunto que se compone de dióxido de titanio, óxido de aluminio así como dióxido de silicio, de unas zeolitas metálicas estables hidrotérmicamente y sus mezclas, que se han impregnado con oro y/o paladio. 11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque se emplea un catalizador con unos revestimientos activos en oxidación, que se componen de paladio y/u oro como componentes activos con un contenido de metales nobles de 0,001 a 2 % en peso. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizado porque se emplea un catalizador, que se compone de dos segmentos, conteniendo el primer segmento unos revestimientos no activos en oxidación y el segundo segmento unos revestimientos activos en oxidación, realizándose que de manera preferida un 5 a 90 % en volumen de este catalizador se compone de unos revestimientos no activos en oxidación y un 10 a 95 % en volumen se compone de unos revestimientos activos en oxidación. 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 12, caracterizado porque la descomposición catalítica se lleva a cabo en presencia de dos catalizadores dispuestos uno tras otro, componiéndose el primer catalizador de unos revestimientos no activos en oxidación y el segundo catalizador de unos revestimientos activos en oxidación. 14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizado porque la descomposición catalítica de las soluciones de sales de guanidina se lleva a cabo a 150 hasta 350 °C. 8 E07857008 18-10-2011   9 E07857008 18-10-2011