Procedimiento de producción de biocarburantes mediante catálisis heterogénea empleando un cincato metálico como precursor de catalizadores sólidos.

La presente invención describe el empleo de catalizadores sólidos, obtenidos por calcinación de un cincato de un metal alcalinotérreo o de un metal de transición divalente, para la producción de biocarburantes (biodiésel) mediante transesterificación en condiciones suaves de temperatura y presión atmosférica, de aceites o grasas vegetales o animales, con alcoholes de bajo peso molecular. Ventajas, además de las propias de la catálisis heterogénea:- Simplicidad, reproducibilidad y fácil escalado de la síntesis.- El precursor del catalizador activo es estable en aire.- La temperatura de descomposición o activación del catalizador es inferior a la de otros catalizadores sólidos básicos.- La cinética de la reacción es similar a la descrita en reacciones de catálisis homogénea, y significativamente más rápida que en el caso de otros catalizadores sólidos

Procedimiento de producción de biocarburantes mediante catálisis heterogénea empleando un cincato metálico como precursor de catalizadores sólidos.

Sector de la técnica

La presente invención describe el empleo de catalizadores sólidos, obtenidos por calcinación de un cincato de un metal alcalinotérreo o de un metal de transición divalente, para la producción de biocarburantes, y de forma particular biodiésel, mediante transesterificación en condiciones suaves de temperatura y presión atmosférica, de aceites o grasas vegetales o animales, con alcoholes de bajo peso molecular.

Estado de la técnica

El biodiésel está formado por una mezcla de ésteres de ácidos grasos obtenidos por transesterificación de los triglicéridos presentes en aceites vegetales y grasas animales con alcoholes de bajo peso molecular (principalmente, metanol o etanol).

El empleo de este biocombustible presenta numerosas ventajas sobre otros combustibles de origen fósil [Biores. Technol. 70 (1999) 1-15], destacando su origen renovable ya que las fuentes de triglicéridos son las grasas de origen vegetal o animal, su alto poder lubricante que protege el motor reduciendo su desgaste, y su carácter biodegradable. Además, cuando se emplea en motores diésel, bien puro o mezclado con diésel derivado del petróleo, reduce de forma significativa las emisiones nocivas como CO, hidrocarburos aromáticos y no quemados, materia particulada y óxidos de azufre. No obstante, el uso de biodiésel aumenta ligeramente las emisiones de óxidos de nitrógeno, si bien este inconveniente se puede mitigar con un reglaje específico de la inyección o mediante el empleo de catalizadores específicos de eliminación selectiva de NOx tras postcombustión, y plantea problemas de viscosidad a bajas temperaturas, lo que puede solucionarse mediante el empleo de aditivos.

El proceso de transesterificación consiste en hacer reaccionar los triglicéridos, componentes mayoritarios de las grasas vegetales (aceites vegetales) y animales (sebo), con metanol o etanol. Los triglicéridos son lípidos formados por esterificación de los tres grupos hidroxilo de una molécula de glicerina con tres moléculas de ácidos grasos saturados o insaturados. En función de que el alcohol sea etanol o metanol, el proceso de transesterificación resulta en la generación de ésteres etílicos de ácidos grasos (FAEE, Fatty Acid Ethyl Ester en inglés) o de ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME, Fatty Acid Methyl Ester en inglés), respectivamente. En el caso de que el alcohol empleado sea metanol, la reacción de transesterificación transcurre conforme a las siguientes tres etapas reversibles:

La reacción global entre un mol de triglicérido y tres de metanol conduce a un mol de glicerina y tres moles de FAME. Dicha reacción puede realizarse tanto en ausencia como en presencia de catalizador. En cualquier caso, la formación de FAME se favorece normalmente empleando una cantidad de alcohol en exceso con respecto a la relación estequiométrica. La reacción entre los triglicéridos y el metanol, que son inmiscibles, se acelera mediante fuerte agitación, ya que facilita el contacto entre estas dos fases.

No obstante, la reacción de transesterifícación puede llevarse a cabo en ausencia de catalizador y de agitación, empleando metanol en condiciones supercríticas (temperaturas superiores a 239.5ºC y presiones superiores a 81 bar; US6187939, US6288251). Sin embargo, estas condiciones drásticas de reacción suponen el empleo de equipamiento específico, de alto coste, lo que limita en gran medida su empleo para el tratamiento de grasas baratas de baja calidad (alta acidez y alto contenido en agua). En consecuencia, el empleo de catalizadores es una práctica generalizada, con objeto de que la velocidad de reacción sea suficientemente alta y se obtengan rendimientos elevados en biodiésel de forma rápida, distinguiéndose procesos catalíticos homogéneos y heterogéneos, a la par que catalizadores sólidos y líquidos.

A escala industrial, el proceso más extendido emplea catalizadores básicos tales como KOH, NaOH o sus correspondientes metóxidos, disueltos en el metanol [Biores. Technol., 92 (2004) 297, US4303590], que mediante catálisis homogénea favorecen la transesterifícación de triglicéridos con metanol. También se ha propuesto el empleo de catalizadores ácidos para realizar directamente la transesterifícación, pero las velocidades de reacción son más lentas que el proceso catalítico básico. Todos los procesos homogéneos requieren de etapas de neutralización, así como intensivas de lavado, tanto del biodiésel como de la fase alcohólica, lo que genera un volumen importante de efluentes acuosos que deben tratarse antes de su vertido [Bioresource Technology 70 (1999) 1-15]. Además, el catalizador empleado en este proceso homogéneo no puede reutilizarse, ya que se pierde en las etapas de neutralización y lavado.

El empleo de un catalizador sólido, en un proceso catalítico heterogéneo, reduce los problemas asociados a la catálisis homogénea, ya que el catalizador sólido puede separarse del medio de reacción mediante procedimientos físicos sencillos (filtración y/o centrifugación). Existen numerosos catalizadores sólidos que han sido propuestos para reacciones de transesterifícación de triglicéridos, que pueden clasificarse en ácidos, básicos y enzimáticos.

Entre los catalizadores ácidos activos se encuentran sílices mesoporosas funcionalizadas con grupos sulfónicos (US7122688), carbones derivados de polisacáridos funcionalizados con grupos sulfónicos [Green Chem. 9 (2007) 434] y pentóxido de vanadio (EP2000522), aunque este último catalizador es activo a 225ºC y presiones entre 35 y 60 Kg/cm².

Entre los catalizadores básicos más empleados se encuentra el CaO [Bioresource Technology 70 (1999) 249-253; Energy & Fuels 20 (2006) 1310-1314; Appl. Catal. B 73 (2007) 317-326; Appl. Catal. A 334 (2008) 357-365], aunque también se han usado MgO y óxidos mixtos Mg-Al derivados de hidrotalcitas de Mg-Al (WO2006002087, WO2006050925). Otros catalizadores sólidos usados poseen sitios básicos de tipo Lewis, como son aquellos basados en guanidinas ancladas en soportes inorgánicos o poliméricos [J. Mol. Catal. A: Chem. 109 (1996) 37-44], En la mayoría de estos ejemplos se ha trabajado en condiciones suaves de temperatura (desde temperatura ambiente a 80ºC) y presión atmosférica, aunque otros óxidos metálicos han resultado ser activos en condiciones más drásticas de presión y temperatura. Así, el Instituto Francés del Petróleo (IFP) ha patentado catalizadores basados en óxido de cinc, óxido de aluminio y aluminato de cinc con estructura tipo espinela, que catalizan la reacción de transesterifícación de triglicéridos a temperaturas entre 170 y 250ºC, y presiones de 10-60 atm (US5908946). También el IFP ha demostrado el potencial de óxidos mixtos de Ti y Al y óxidos mixtos de Sb y Al, en similares condiciones experimentales (US2005266139). Un catalizador basado en TiO2 soportado sobre sílice también se ha patentado para la obtención de biodiésel (WO2006094986) a temperaturas comprendidas entre (100-250ºC) y la presión autógena generada por el metanol. A altas temperaturas (150-350ºC) y presiones entre 0.5-2 atm, un óxido de estaño sulfatado también ha demostrado ser activo en reacciones de transesterificación (US 7442668).

Una mezcla de óxidos de cinc y de calcio preparada por precipitación de los correspondientes nitratos y posterior calcinación a 600-900ºC ha demostrado también ser activa en la transesterificación de aceite de grano de palma con metanol, pero para obtener contenidos en FAME superiores al 94% después de 1 hora de reacción a 60ºC, requieren el empleo de un 10% en peso de catalizador activado a 700ºC y una relación molar metanol:aceite de 30:1 [Appl. Catal. A: Gen. 341 (2008) 77-85]. Otros óxidos metálicos que también han mostrado su utilidad como catalizadores sólidos son los basados en óxidos mixtos de V y P [Appl. Catal. A: Gen. 320 (2007) 1] y Fe-Zn [Appl. Catal. A: Gen. 314 (2006) 148].

Además, se ha propuesto el empleo de lipasas como biocatalizadores (catalizadores enzimáticos) para la transesterificación de triglicéridos con alcoholes (US7473791).

La adición de compuestos tales como ésteres cíclicos de bajo peso molecular (tetrahidrofurano, 1,2 dioxano, terc-butil metil éter, di-isopropil... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de producción de biocarburantes mediante catálisis heterogénea de triglicéridos con alcoholes caracterizado porque comprende las siguientes etapas: