Procedimiento de tratamiento sol-gel para la preparación de geles dopados,

caracterizado porque se utilizan una sal inorgánica de metales, un agente dopante, pectina, y mono o disacáridos y porque dicho método comprende las siguientes etapas: a) preparar una primera solución acuosa que comprende dicha sal inorgánica de metales y dicho agente dopante, y preparar una segunda solución acuosa que comprende dichos mono o disacáridos y pectina, b) mezclar la primera y segunda soluciones en una tercera solución a una temperatura aproximada de entre 80 y 100ºC, c) incubar la solución combinada de la etapa b) a una temperatura elevada aproximada de 80 a 200ºC a efectos de gelatinizar la tercera solución en un material de gel

Procedimiento de tratamiento sol-gel.

La presente invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento sol-gel para la preparación de geles estabilizados o dopados y nanopartículas y también a geles producidos por dichos procedimientos.

Antecedentes de la invención

El interés por los materiales nanoestructurados, que son sintetizados a partir de partículas menores de 100 nanómetros, ha aumentado en las últimas décadas. El interés ha sido estimulado por la gran variedad de aplicaciones en industrias tales como la industria aeroespacial, del acero, cosméticos, salud, automoción, bioingeniería, optoelectrónica, ordenadores y electrónica. Las investigaciones para desarrollar aplicaciones han tenido como resultado tecnologías que hacen posible obtener elementos laminares de múltiples capas, pilares porosos, películas delgadas, materiales nanocristalinos, nanopolvos y bases ("clusters") para, por ejemplo, pinturas, antisépticos, nanocompuestos, medicamentos, implantes biomédicos y componentes militares.

Es bien sabido que los materiales con tamaño de granos a nanoescala muestran características distintas que el mismo material a granel. Estas propiedades exclusivas se relacionan con el gran número de átomos en la superficie o en el interfaz. Los materiales nanoestructurados tienen buenas características refractarias, buena resistencia química, mecánica y dureza, tanto a temperatura normal como a temperaturas elevadas; son llevadas fácilmente a sinterizado y a reacciones con diferentes óxidos. También se ha mostrado que el gran número de átomos superficiales presentes en estos materiales influye en las características ópticas, eléctricas y magnéticas de los mismos.

Se reconoce en la actualidad que las características mecánicas, eléctricas, químicas y también catalíticas del óxido de circonio pueden ser mejoradas utilizando nanopolvos en vez de óxido de circonio micronizado convencional. Cuando se efectúa la síntesis de materiales convencionales basados en Zr, el tamaño medio de las partículas se encuentra normalmente en la zona de 10 micras, que es en general equivalente a 10¹⁵ átomos. Las partículas con diámetros comprendidos entre 0,1 y 1 micra se consideran partículas finas y están constituidas habitualmente de 10⁹-10¹⁰ átomos. Las partículas a nanoescala, con dimensiones comprendidas entre 1 y 100 nanómetros (nm), por lo menos en una dirección, son de particular interés. Las partículas que consisten en 200-300 átomos se designan "clusters" y sus átomos de superficie pueden representar hasta 80-90% del número total de los átomos de la partícula.

Un método para obtener nanopartículas que no necesita equipos onerosos es la ruta sol-gel. El método sol-gel se basa en síntesis molecular de nanopartículas, en el que las partículas son constituidas por adición molécula a molécula. Durante el proceso de formación de nanopolvo se requiere un control estrecho sobre la nucleación y crecimiento de las partículas porque las partículas se adhieren fácilmente y forman aglomerados.

La solicitud en tramitación del propio inventor describe nuevos procesos para la preparación de geles y nanopartículas, utilizando mono y disacáridos como precursores en el método sol-gel.

La presente invención se refiere a la preparación de geles estabilizados y nanopartículas, utilizando pectina y mono o disacáridos como precursores en el método sol-gel.

El óxido de circonio estabilizado con itrio, también llamado YSZ, es actualmente el material cerámico más importante conductor de iones de oxígeno. Se utiliza en el ánodo y en el electrolito de células de combustible de óxido sólido (SOFC), en sensores de oxígeno gaseoso y en bombas de oxígeno.

El dopado del óxido de circonio, ZrO₂, con óxido de itrio, Y₂O₃, tiene dos importantes efectos. Uno de ellos es el de estabilizar la estructura cristalina cúbica del óxido de circonio a temperatura ambiente, evitando las transiciones de fase que sufren el óxido de circonio puro durante el calentamiento o enfriamiento con los cambios de volumen subsiguientes y posibles esfuerzos o fallos mecánicos. El otro efecto del dopado con itrio es que se generan vacantes de oxígeno en el material para mantener la neutralidad eléctrica al ser sustituidos los iones de circonio tetravalentes por iones de itrio trivalentes; dos iones de Y³⁺ corresponden a la vacante aniónica V_A de O^2-. Estas vacantes son responsables de la conductividad de iones de oxígeno.

En células de combustible de óxido sólido, la resistencia interna en la célula limita la densidad de corriente a través de la misma. Esta resistencia es debida a la baja cinética de reacción en los electrodos ("polarización de activación"), resistencia óhmica al flujo de iones por el electrolito ("polarización óhmica") y difusión lenta de los gases reactivos/producto hacia/desde la superficie del catalizador en los electrodos ("polarización de concentración") [1,2].

Una forma de disminuir la polarización óhmica debida a conductividad iónica limitada del electrolito consiste en hacer más delgado el electrolito. Si el electrolito tiene entre 5 y 30 micras, las pérdidas óhmicas son reducidas en comparación con las pérdidas en el electrodo [3]. Una serie de estudios recientes se centran en el electrolito y en su fabricación [4-9].

La utilización de nanopartículas YSZ como material precursor para la producción del electrolito y del ánodo de SOFC puede ser ventajoso en varios aspectos.

La producción del electrolito a partir de nanopartículas permite hacerlo más delgado. Además, puede mejorar la calidad de la película del electrolito, mejorando la estanqueidad al gas y haciendo más homogénea la distribución de microesfuerzos. También se indica que una estructura de grano más fino conduce a una conductividad iónica más elevada en los límites de los granos [10], si bien algunos estudios dinámicos moleculares indican que ciertos límites de granos pueden actuar como resistencias [11].

Otra ventaja de la utilización de nanopartículas como material en polvo precursor para electrolitos es que la temperatura necesaria par la sinterización se reduce, reduciendo los costes de fabricación.

Algunos artículos [12, 13] describen la fabricación de nanopartículas de YSZ para utilizar en componentes de SOFC.

Resumen de la invención

La presente invención está dirigida a métodos para un proceso de sol-gel utilizando sales inorgánicas de metales y agentes de dopado.

La presente invención se refiere también a métodos para la producción de partículas nanodimensionadas a partir de sales inorgánicas de metales y agentes de dopado.

La presente invención está dirigida también a geles producidos de acuerdo con los métodos que se describen en la misma.

Los métodos comportan en general la mezcla de una solución que contiene una sal inorgánica de metales, un agente de dopado y agua con pectina y un mono o disacárido. Una molécula dispersante macromolecular, tal como pectina, puede ser añadida opcionalmente. La solución homogénea resultante es secada a temperatura elevada hasta resultar completamente gelatinizada. El tratamiento térmico adicional del gel seco transformará el material en nanopartículas.

Varios parámetros del método pueden ser manipulados, haciendo el método altamente adaptable y posibilitando la producción de soles estabilizados/dopados, geles y partículas con diferentes características deseables. Las variables que pueden ser controladas y que controlan las características del producto incluyen la elección de sales metálicas, la concentración de sales metálicas, la selección del agente dopante, la concentración del agente dopante, la proporción de mono o disacárido con respecto al agua, la temperatura y el tiempo de incubación y la concentración de dispersante macromolecular.

Descripción de las figuras

La figura 1 es una ilustración esquemática de una realización de la invención, que muestra un procedimiento para la preparación de geles de circonio estabilizados con itrio y partículas, tal como se describe en el ejemplo 1.

La figura 2 muestra el resultado del análisis térmico del preparado estabilizado con itrio, tal como se describe en el ejemplo 1.

La figura 3 es una vista...

1. Procedimiento de tratamiento sol-gel para la preparación de geles dopados, caracterizado porque se utilizan una sal inorgánica de metales, un agente dopante, pectina, y mono o disacáridos y porque dicho método comprende las siguientes etapas:

a) preparar una primera solución acuosa que comprende dicha sal inorgánica de metales y dicho agente dopante, y preparar una segunda solución acuosa que comprende dichos mono o disacáridos y pectina,

b) mezclar la primera y segunda soluciones en una tercera solución a una temperatura aproximada de entre 80 y 100ºC,

c) incubar la solución combinada de la etapa b) a una temperatura elevada aproximada de 80 a 200ºC a efectos de gelatinizar la tercera solución en un material de gel.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que la sal de metales contiene un metal seleccionado entre el grupo que consiste en aluminio, hafnio, silicio, circonio, cerio, lantano, germanio, tantalo, níquel, combinaciones de los mismos y combinaciones de los mismos con titanio.

3. Procedimiento, según la reivindicación 2, en el que la sal de circonio es una sal seleccionada entre el grupo que consiste en ZrCl₄, ZxO(NO₃)₃ y ZrOCl₂.

4. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que la concentración de la sal inorgánica en la tercera solución se encuentra en un rango de 20 g/l a 60 g/l, preferentemente de 26 g/l.

5. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que el agente dopante es una sal seleccionada entre el grupo que contiene Y₂O₃, Sc₂O₃, CaO, MgO, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃ y Gd₂O₃.

6. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que la primer solución es preparada disolviendo en primer lugar la sal inorgánica de metales en agua y añadiendo posteriormente el agente dopante a esta solución.

7. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que la solución de mono o disacáridos contienen un compuesto seleccionado entre el grupo que comprende sacarosa, maltosa, lactosa, fructosa y glucosa.

8. Gel producido de acuerdo con el método de una de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Procedimiento de tratamiento sol-gel, caracterizado porque la utilización de una sal inorgánica de metales, un agente dopante, pectina y mono o disacáridos y porque dicho método comprende las etapas de:

a) preparar una primera solución acuosa que comprende dicha sal inorgánica de metales y dicho agente dopante y preparar una segunda solución acuosa que comprende dichos mono o disacáridos y pectina,

b) mezclar la primera y segunda soluciones con una tercera solución a una temperatura comprendida aproximadamente entre 80 y 100ºC,

c) incubar la solución combinada procedente de la etapa b) a una temperatura elevada aproximada de 80 a 200ºC a efectos de gelatinizar la tercera solución en un material de gel,

d) tratamiento térmico del material gelatinizado de la etapa c) a una temperatura comprendida entre 500 y 1200ºC, preferentemente entre 700 y 1000ºC.

10. Procedimiento, según la reivindicación 9, para la producción de nanopartículas, en el que las nanopartículas son monodispersas.

11. Procedimiento, según la reivindicación 10, en el que las nanopartículas tienen menos de 100 nanómetros, por lo menos en una dimensión.