ÓXIDOS INORGÁNICOS CON MESOPOROSIDAD, O MESO - Y MICROPOROSIDAD COMBINADAS, Y PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE LOS MISMOS.

Un proceso para producir un óxido inorgánico que contiene micro- y mesoporos que comprende:

calentar una mezcla que comprende agua, un óxido inorgánico, una zeolita cristalina en forma finamente dividida, y al menos un compuesto que se une al óxido inorgánico mediante enlace de hidrógeno, seleccionándose dicho compuesto entre el grupo que consiste en trietanolamina, sulfolano, tetraetilpentamina; dibenzoato de dietilglicol y un glicol, siendo dicho calentamiento a una temperatura y durante un tiempo para producir un óxido inorgánico que contiene tanto microporos como mesoporos

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2000/007094.

Solicitante: TECHNISCHE UNIVERSITEIT DELFT
LUMMUS TECHNOLOGY INC
.

Nacionalidad solicitante: Países Bajos.

Dirección: JULIANALAAN 134 2628 BL DELFT PAISES BAJOS.

Inventor/es: JANSEN, JACOBUS, CORNELIS, SHAN,Zhiping , MASCHMEYER,Thomas.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 16 de Marzo de 2000.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J29/00M
  • B01J29/03A
  • B01J29/04A
  • B01J29/08Y
  • B01J29/40 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS, QUIMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS (procedimientos o aparatos para usos específicos, ver las clases correspondientes a los procedimientos o al equipo, p. ej. F26B 3/08). › B01J 29/00 Catalizadores que contienen tamices moleculares. › de tipo pentasil, p. ej. tipos ZSM-5, ZSM-8 o ZSM-11.
  • B01J29/70B
  • B01J29/80 B01J 29/00 […] › Mezclas de diferentes zeolitas.
  • B01J35/10 B01J […] › B01J 35/00 Catalizadores en general, caracterizados por su forma o propiedades físicas. › caracterizados por sus propiedades de superficie o su porosidad.
  • B01J35/10D4
  • B01J37/10 B01J […] › B01J 37/00 Procedimientos para preparar catalizadores, en general; Procedimientos para activación de catalizadores, en general. › en presencia de agua, p. ej. de vapor de agua.
  • C01B13/36H
  • C01B33/12F
  • C01B37/00D
  • C01B37/02 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C01 QUIMICA INORGANICA.C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 37/00 Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base. › Polimorfos de sílice cristalinos, p. ej. silicalitas.
  • C07C2/66 C […] › C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisis   o electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 2/00 Preparación de hidrocarburos a partir de hidrocarburos que tienen menor número de átomos de carbono. › Procesos catalíticos.

Clasificación PCT:

  • C01B33/12 C01B […] › C01B 33/00 Silicio; Sus compuestos (C01B 21/00, C01B 23/00 tienen prioridad; persilicatos C01B 15/14; carburos C01B 31/36). › Sílice; Sus hidratos, p. ej. ácido silícico lepidoico.

Clasificación antigua:

  • C01B33/12 C01B 33/00 […] › Sílice; Sus hidratos, p. ej. ácido silícico lepidoico.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Finlandia, Chipre.


Fragmento de la descripción:

Esta solicitud es una continuación parcial de la Solicitud de Estados Unidos con Nº de Serie 09/390.276, presentada el 7 de septiembre de 1999. 5

La invención se refiere a materiales de óxido inorgánico que tienen mesoporos, así como microporos o mesoporos, con una cantidad reducida de microporos, o microporos con una cantidad reducida de mesoporos, y a un proceso para la preparación de los mismos.

Las zeolitas y materiales relacionados poseen sistemas de poro bien conocidos y presentan tamaños de poro uniformes. Sin embargo, estos materiales tienden a poseer sólo micro- o sólo mesoporos. Adicionalmente, estos 10 materiales son bastante caros de producir.

El documento JP 11-226391 describe una zeolita que tiene tanto mesoporos, con un tamaño de poro de 2-5 nm, como microporos, con un tamaño de poro de como máximo 2 nm, y estos mesoporos y microporos adsorben los hidrocarburos (HC) contenidos en un gas de escape.

El documento WO 00/15551 describe un material inorgánico amorfo bimodal que, en una representación de la 15 distribución del tamaño de poro, tiene distintos picos para mesoporos y microporos, así como un proceso para la producción de un material bimodal o un material que contiene básicamente sólo mesoporos, en el que un óxido inorgánico se calienta en presencia de un material que se une al óxido inorgánico mediante enlace de hidrógeno.

Hay necesidad de materiales inorgánicos y, en particular, materiales catalíticos (o soportes catalíticos) que incluyen tanto meso- como microporos. 20

Hay necesidad también de nuevos procedimientos para producir materiales inorgánicos que contengan mesoporos y/o microporos.

Por consiguiente, de acuerdo con la invención, se proporciona un material de óxido inorgánico que tiene una estructura de poro, en la que al menos parte de sus poros están en el intervalo de tamaño de mesoporo, y una parte están en el intervalo de tamaño de microporo, y un método para producir dicho material, así como materiales que 25 contienen básicamente sólo mesoporos (menos del tres por ciento en volumen y, generalmente, menos del dos por ciento en volumen de microporos) de una manera fácil, barata y reproducible.

Adicionalmente, un objeto de la presente invención es proporcionar un material de silicato que pueda modificarse fácilmente para tener propiedades ventajosas, tales como propiedades catalíticas específicas, por ejemplo, sustituyendo parte de los átomos de silicio por átomos metálicos, tales como aluminio, titanio, vanadio, galio, hierro y 30 similares. Otros objetos y ventajas quedarán claros a partir de la descripción posterior.

De acuerdo con un aspecto de la invención, los óxidos inorgánicos que incluyen microporos y mesoporos pueden prepararse de una manera fácil y sencilla mediante el uso de ciertos compuestos, dando como resultado materiales que tienen propiedades ventajosas, tales como una estructura de poro específica, un alto volumen de poro y la capacidad de ser modificados, tanto en la superficie como en el propio material. 35

En una realización, el material de la invención es un óxido inorgánico (preferiblemente un silicato), que tiene una estructura bimodal de microporos y mesoporos, estando conectados los dominios de dichos microporos a dichos mesoporos, en el que tamaño de mesoporo medio, determinado por porosimetría de N2, es entre 2 y 25 nm, y el tamaño de microporo medio, determinado por porosimetría de N2, es entre 0,4 y 2,0 nm, preferiblemente entre 0,5 y 1,5 nm.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, los mesoporos del material tienen una distribución del 40 tamaño de poro definida. Más particularmente, la distribución del tamaño de poro de los mesoporos es tal que en una representación de la distribución del tamaño de poro, en la que la derivada del volumen de poro se representa en el eje y, y el diámetro de poro se representa en el eje x, en dicha representación, la proporción de anchura de la representación en el punto del eje y que está a la mitad de la altura de la representación, respecto al diámetro de poro a la altura máxima de la representación, no es mayor de 0,75 y, preferiblemente, no es menor de 0,01. Más 45 preferiblemente, dicha proporción no es mayor de 0,5.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La Figura 1 es un patrón de rayos x del material producido en el Ejemplo 1;

La Figura 1B es una representación de la derivada del volumen de poro como una función del diámetro de poro para los microporos del material del Ejemplo 1; 50

La Figura 1C es una representación de la derivada del volumen de poro como una función del diámetro de poro para los mesoporos del material del Ejemplo 1;

La Figura 2 es un patrón de rayos x del material producido en el Ejemplo 2;

La Figura 2B es una representación de la derivada del volumen de poro como una función del diámetro de poro para los microporos del material del Ejemplo 2; 55

La Figura 2C es una representación de la derivada del volumen de poro como una función del diámetro de poro para los mesoporos del material del Ejemplo 2;

La Figura 3 es un patrón de rayos x del material producido en el Ejemplo 3;

La Figura 3B es una representación de la derivada del volumen de poro como una función del diámetro de poro para los microporos del material del Ejemplo 3;

La Figura 3C es una representación de la derivada del volumen de poro como una función del diámetro de poro para los mesoporos del material del Ejemplo 3; 5

La Figura 4 es un patrón de rayos x del material producido en el Ejemplo 4;

La Figura 5 es un patrón de rayos x del material producido en el Ejemplo 5;

La Figura 5B es una representación de la derivada del volumen de poro como una función del diámetro de poro para los microporos del material del Ejemplo 5;

La Figura 5C es una representación de la derivada del volumen de poro como una función del diámetro de poro 10 para los mesoporos del material del Ejemplo 5;

La Figura 6 es un patrón de rayos x del material producido en el Ejemplo 6;

La Figuras 7A-7C son patrones de rayos x de zeolita beta pura y el material producido en el Ejemplo 8.

La Figura 8 es una imagen de Microscopía Electrónica de Transmisión del material producido en el Ejemplo 8.

La Figura 9 es una representación de la derivada del volumen de poro como una función del diámetro de poro 15 para los microporos del material en el Ejemplo 8.

La Figura 10 es una representación de la desorción de amoniaco, a temperatura programada, del material producido en el Ejemplo 8.

La Figura 11 es una imagen de Microscopía Electrónica de Transmisión del material producido en el Ejemplo 3.

El material inorgánico bimodal, que incluye tanto mesoporos como microporos, generalmente incluye al menos 20 un 3 por ciento en volumen de microporos (preferiblemente al menos el 5%) y generalmente no incluye más del 60 por ciento en volumen de microporos (preferiblemente no más del 50%), estando basados dichos porcentajes en volumen en el volumen combinado de mesoporos y microporos. El producto de acuerdo con la presente invención se define en la reivindicación 14.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un óxido inorgánico que incluye tanto 25 mesoporos como microporos, que se prepara calentando una mezcla de (1) un óxido inorgánico en agua y (2) un material orgánico, como se define en la reivindicación 1, que se mezcla bien con el óxido, y que forma enlaces de hidrógeno con el mismo. Opcionalmente, la mezcla puede incluir también una plantilla del tipo que se usa para producir microporos en la formación de tamices moleculares (en particular, zeolitas), siendo dicho calentamiento a niveles de temperatura y durante un tiempo suficiente para producir un silicato que contenga tanto mesoporos como microporos. 30 La mezcla incluye adicionalmente una zeolita cristalina preformada, en forma finamente dividida, para introducir una fase microporosa cristalina, y ayudar en la producción de una estructura cristalina microporosa de acuerdo con la invención.

Adicionalmente, el óxido inorgánico puede prepararse de acuerdo con el proceso definido en la reivindicación 21. 35

El material de partida generalmente...

 


Reivindicaciones:

1. Un proceso para producir un óxido inorgánico que contiene micro- y mesoporos que comprende:

calentar una mezcla que comprende agua, un óxido inorgánico, una zeolita cristalina en forma finamente dividida, y al menos un compuesto que se une al óxido inorgánico mediante enlace de hidrógeno, seleccionándose dicho compuesto entre el grupo que consiste en trietanolamina, sulfolano, tetraetilpentamina; dibenzoato de dietilglicol y un glicol, siendo dicho calentamiento a una temperatura y durante un tiempo para producir un óxido inorgánico que 5 contiene tanto microporos como mesoporos.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que dicho compuesto es trietanolamina.

3. El proceso de la reivindicación 1, en el que dicha mezcla incluye adicionalmente un agente formador de microporos.

4. El proceso de la reivindicación 3, en el que dicho agente formador de microporos es un catión de amonio cuaternario.

5. El proceso de la reivindicación 3, en el que el óxido inorgánico es un silicato amorfo. 10

6. El proceso de la reivindicación 5, en el que dicho calentamiento incluye mantener la mezcla cerca del punto de ebullición del agua para evaporar el agua y los compuestos orgánicos volátiles del óxido inorgánico, seguido de calcinación a una temperatura por encima de 300ºC.

7. El proceso de la reivindicación 1, en el que el óxido inorgánico es un material de silicato seleccionado entre el grupo que consiste en ortosilicato de tetraetilo, sílice pirógena, silicato sódico y sol de sílice. 15

8. El proceso de la reivindicación 1, en el que el glicol tiene un punto de ebullición de al menos 150ºC.

9. El proceso de la reivindicación 8, en el que el glicol se selecciona entre el grupo que consiste en glicerol, dietilenglicol, trietilenglicol y tetraetilenglicol.

10. El proceso de la reivindicación 9, en el que la mezcla contiene, adicionalmente, una fuente de iones seleccionados entre el grupo que consiste en elementos de los grupos IVA, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB y IIIA. 20

11. El proceso de la reivindicación 9, en el que la mezcla contiene, adicionalmente, una fuente de iones aluminio.

12. El proceso de la reivindicación 1, en el que el óxido inorgánico comprende alúmina.

13. El proceso de la reivindicación 1, en el que el tamaño de partícula medio de la zeolita es de 5 a 1500 nanómetros.

14. Un producto que comprende:

un óxido inorgánico y zeolita beta, incluyendo dicho producto mesoporos y microporos, estando presentes dichos 25 microporos en una cantidad del 3% al 60%, por volumen de poro, basado en microporos y mesoporos, habiéndose generado dichos mesoporos mediante un agente de formación de poros orgánico, seleccionado entre el grupo que consiste en trietanolamina, sulfolano, tetraetilpentamina, dibenzoato de dietilglicol y un glicol.

15. El producto de la reivindicación 14, en el que el área superficial BET es de 50 a 1250 m2/g.

16. El producto de la reivindicación 14, en el que el volumen de micro- y mesoporos combinado es de 0,3 a 2,2 ml/g. 30

17. El producto de la reivindicación 14, en el que la distribución del tamaño de poro de los mesoporos produce una representación de la distribución del tamaño de poro en la que la proporción de la anchura de la representación a la mitad de la altura de la representación respecto al tamaño de poro a la altura máxima de la representación, no es mayor de 0,75.

18. El producto de la reivindicación 14, en el que una representación de la distribución del tamaño de poro de los 35 mesoporos y los microporos incluye picos de mesoporos y microporos distinguibles.

19. El producto de la reivindicación 14, en el que el óxido inorgánico comprende alúmina.

20. El producto de la reivindicación 14, en el que el tamaño de partícula medio de la zeolita beta es de 5 a 1500 nanómetros.

21. Un proceso para producir un óxido inorgánico que contiene mesoporos y una cantidad sustancial de microporos, que 40 comprende:

calentar una mezcla que comprende agua, un óxido inorgánico, una zeolita cristalina y, al menos, un compuesto que se une al óxido inorgánico mediante enlace de hidrógeno, seleccionándose dicho compuesto entre el grupo que consiste en trietanolamina, sulfolano, tetraetilpentamina; dibenzoato de dietilglicol y un glicol, siendo dicho calentamiento a una temperatura por debajo de la temperatura a la que hay una formación sustancial de 45 mesoporos, y retirando dicho al menos un compuesto a una temperatura por debajo de la temperatura a la que hay una formación sustancial de mesoporos, para producir un óxido inorgánico que contiene mesoporos y una cantidad sustancial de microporos.

22. El proceso de la reivindicación 21, en el que dicha zeolita es zeolita beta.

23. El proceso de la reivindicación 21, en el que la mezcla contiene, adicionalmente, una fuente de iones seleccionada 50

entre el grupo que consiste en elementos de los grupos IVA, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB y IIIA.

24. El proceso de la reivindicación 21, en el que la mezcla contiene, adicionalmente, una fuente de iones aluminio.

25. El proceso de la reivindicación 21, en el que el óxido inorgánico comprende alúmina.

26. El proceso de la reivindicación 21, en el que el tamaño de partícula medio de la zeolita es de 5 a 1500 nanómetros.


 

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