ARCILLA QUE COMPRENDE IONES ORGANICOS PARA EQUILIBRAR LAS CARGAS Y NANOMATERIALES COMPUESTOS QUE LOS COMPRENDEN.

Un hidróxido doble estratificado que tiene una distancia entre las capas individuales del hidróxido doble estratificado por encima de 1,

5 nm y que comprende 2 ó más aniones orgánicos para equilibrar la carga que tienen 8 ó más átomos de carbono, en el que al menos 2 de los aniones orgánicos tienen un número diferente de átomos de carbono, y en el que menos que 10% del total de aniones para equilibrar la carga son aniones orgánicos para equilibrar la carga que tienen 2 ó más grupos aniónicos

Arcilla que comprende iones orgánicos para equilibrar las cargas y nanomateriales compuestos que los comprenden.

La invención se refiere a hidróxidos dobles estratificados que comprenden dos o más aniones orgánicos para equilibrar la carga y a su uso. La invención además se refiere a nanomateriales compuestos que comprenden estos hidróxidos dobles estratificados y a su uso.

Los hidróxidos dobles estratificados (LDHs) con dos o más aniones orgánicos para equilibrar la carga son conocidos en la técnica. Por ejemplo, el documento US 2003/0114699 describe hidróxidos dobles estratificados que comprenden una mezcla de tres aniones orgánicos como aniones para equilibrar la carga. En particular, se describe una arcilla aniónica semejante a la hidrotalcita que contiene una mezcla de ácido esteárico, ácido acrílico, y ácido acético, y un LDH que contiene una mezcla de ácido esteárico, ácido acético, y ácido hexanoico.

El documento WO 2004/019137 describe el uso de hidróxidos dobles estratificados modificados en por ejemplo resinas para tóneres. Se describe que estos LDHs modificados comprenden aniones orgánicos para equilibrar la carga que al menos tienen dos grupos aniónicos. Un ejemplo de tal anión orgánico es el dicarboxilato del ácido sebácico. El documento WO 2004/019137 describe además LDHs con una mezcla de ácido sebácico y ácido esteárico como aniones para equilibrar la carga. Se advierte que estos LDHs modificados en su forma en partículas sirven como agentes para regular la carga. La presencia del dicarboxilato provoca que las plaquetas de arcilla se apilen conjuntamente, haciendo que sea muy difícil o incluso imposible la exfoliación o deslaminación.

Es un objeto de la presente invención proporcionar un hidróxido doble estratificado modificado que se pueda usar más convenientemente en nanomateriales compuestos y proporcionar nanomateriales compuestos que comprendan estos hidróxidos dobles estratificados modificados.

Este objetivo se consigue con un hidróxido doble estratificado que tiene una distancia entre las capas individuales del hidróxido doble estratificado por encima de 1,5 nm y que comprenden 2 ó más aniones orgánicos para equilibrar la carga que tienen 8 ó más átomos de carbono, en el que al menos 2 de los aniones orgánicos tienen un número diferente de átomos de carbono, y en el que menos que 10% del total de aniones para equilibrar la carga son aniones orgánicos para equilibrar la carga que tienen dos o más grupos aniónicos. Comparado con los LDHs convencionales que comprenden aniones orgánicos, el hidróxido doble estratificado de la invención puede en general exfoliarse y/o deslaminarse más fácilmente en una matriz basada en polímeros y es por tanto particularmente adecuado para usar en nanomateriales compuestos. Consecuentemente, el LDH modificado es más fácil de procesar en matrices basadas en polímeros, lo cual a su vez puede llevar a que se exfolie y/o deslamine una mayor cantidad del LDH modificado. Estos LDHs pueden además hacer que el procedimiento para preparar estos nanomateriales compuestos sea más eficiente energéticamente y más barato. Otra ventaja de estos LDHs modificados es que la mezcla de aniones orgánicos para equilibrar la carga es en general más compatible y escogiendo la combinación correcta de aniones orgánicos puede modularse para que sea más compatible con la matriz basada en polímeros.

En el contexto de la presente solicitud la expresión "anión orgánico para equilibrar la carga" se refiere a iones orgánicos que compensan las deficiencias de carga electrostática de las láminas cristalinas de arcilla del LDH. Puesto que la arcilla normalmente tiene una estructura laminar, los iones orgánicos para equilibrar la carga pueden estar situados entre capas, en el borde o en la superficie exterior de las capas de arcilla apiladas. Dichos iones orgánicos situados entre capas de las capas de arcilla apiladas también se denominan iones intercalantes. Dicha arcilla u organoarcilla apilada también se puede deslaminar o exfoliar, p. ej., en una matriz basada en polímeros. En el contexto de la presente memoria descriptiva, el término "deslaminación" se define como la reducción del grado medio de apilamiento de las partículas de arcilla por la pérdida de laminado al menos parcial de la estructura de la arcilla, dando así un material que contiene significativamente más láminas de arcilla individuales por volumen. El término "exfoliación" se define como la deslaminación completa, es decir, la desaparición de la periodicidad en la dirección perpendicular a las láminas de arcilla, conduciendo a una dispersión aleatoria de capas individuales en un medio, y por lo tanto no dejando un orden de apilamiento en absoluto.

El hinchamiento o expansión de las arcillas, también llamado intercalación de las arcillas, se puede observar por difracción de rayos X (XRD), porque la posición de las reflexiones basales - es decir las reflexiones d(00I) - es indicativa de la distancia entre las capas, distancia que aumenta tras las intercalación.

La reducción del grado medio de apilamiento se puede observar como un ensanchamiento, hasta la desaparición, de las reflexiones de XRD o por un aumento de la asimetría de las reflexiones basales (00l).

La caracterización de la deslaminación completa, es decir exfoliación, sigue siendo un reto analítico, pero se puede deducir en general de la desaparición completa de las reflexiones no (hk0) de la arcilla original.

La ordenación de las capas, y por lo tanto la extensión de la deslaminación, se puede visualizar además con microscopía de transmisión electrónica (TEM).

Los LDHs que comprenden un anión orgánico para equilibrar la carga tienen una estructura estratificada que corresponde a la fórmula general:

en la que M²⁺ es un ion de un metal divalente tal como Zn²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺; Sn²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, M³⁺ es un ion de un metal trivalente tal como Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Mn³⁺, Ni³⁺, Ce³⁺, y Ga³⁺, m y n tienen un valor tal que m/n = 1 a 10, y b tiene un valor en el intervalo de 0 a 10. X es una mezcla de 2 ó más aniones orgánicos para equilibrar la carga que tienen 8 ó más átomos de carbono y opcionalmente cualquier otro anión orgánico o inorgánico que incluye los aniones hidróxido, carbonato, bicarbonato, nitrato, cloruro, bromuro, sulfonato, sulfato, bisulfato, vanadatos, wolframatos, boratos, y fosfatos. Para el propósito de esta memoria descriptiva, los aniones carbonato y bicarbonato se definen como de naturaleza inorgánica.

El LDH de la invención incluye hidrotalcita y LDHs aniónicos semejantes a la hidrotalcita. Ejemplos de tales LDHs son meixnerita, manasseita, piroaurita, sjögrenita, stichtita, barberonita, takovita, reevesita, y desautelsita. En una realización de la invención, el hidróxido doble estratificado tiene una estructura estratificada que corresponde a la fórmula general:

en la que m y n tienen un valor tal que m/n = 1 a 10, preferiblemente 1 a 6, más preferiblemente 2 a 4, y lo más preferiblemente un valor cercano a 3; b tiene un valor en el intervalo de 0 a 10, en general un valor de 2 a 6, y a menudo un valor de aproximadamente 4. X es un ion para equilibrar la carga como se definió anteriormente. Se prefiere que m/n tenga un valor de 2 a 4, más particularmente un valor próximo a 3.

El LDH puede tener cualquier forma cristalina conocida en la técnica, tal como describen Cavani et al. (Catalysis Today, 11 (1991), pp.173-301) o Bookin et al. (Clays and Clay Minerals, (1993), Vol. 41(5), pp.558-564), tales como los apilamientos 3H₁, 3H₂, 3R₁ ó 3R₂.

La distancia entre las capas individuales de arcilla en el LDH en general es mayor que la distancia entre las capas de un LDH que sólo contiene carbonato como anión para equilibrar la carga. Preferiblemente, la distancia entre las capas en un LDH de acuerdo con la invención es al menos 1,5 nm, más preferiblemente al menos 1,8 nm, y mucho más preferiblemente al menos 2 nm. La distancia entre...

1. Un hidróxido doble estratificado que tiene una distancia entre las capas individuales del hidróxido doble estratificado por encima de 1,5 nm y que comprende 2 ó más aniones orgánicos para equilibrar la carga que tienen 8 ó más átomos de carbono, en el que al menos 2 de los aniones orgánicos tienen un número diferente de átomos de carbono, y en el que menos que 10% del total de aniones para equilibrar la carga son aniones orgánicos para equilibrar la carga que tienen 2 ó más grupos aniónicos.

2. Un hidróxido doble estratificado según la reivindicación 1, que comprende 3 ó más aniones orgánicos para equilibrar la carga que tienen 8 ó más átomos de carbono, hidróxido doble estratificado que preferiblemente comprende 4 ó más aniones orgánicos para equilibrar la carga.

3. Un hidróxido doble estratificado según cualquiera de las dos reivindicaciones 1 y 2, en el que los aniones orgánicos que tienen 8 ó más átomos de carbono constituyen al menos 50% del total de iones para equilibrar la carga.

4. Un nanomaterial compuesto, que comprende el hidróxido doble estratificado según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en una matriz basada en polímeros.

5. Un nanomaterial compuesto según la reivindicación 4, en el que la matriz de polímero comprende un (co)polímero que se puede obtener por polimerización de al menos un monómero etilénicamente insaturado.

6. Un nanomaterial compuesto según la reivindicación 4, en el que el polímero es un caucho.

7. Un nanomaterial compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 4-6, en el que al menos uno de los aniones orgánicos que tienen 8 ó más átomos de carbono comprende un grupo reactivo seleccionado del grupo que consiste en acrilato, metacrilato, hidroxilo, cloruro, amina, epoxi, tiol, vinilo, di- y polisulfuros, carbamato, amonio, sulfonio, fosfonio, fosfínico, isocianato, mercapto, hidroxifenilo, hidruro, acetoxi, y anhídrido.

8. Un nanomaterial compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 4-7, que comprende 1-10% en peso del hidróxido doble estratificado, basado en el peso total del nanomaterial compuesto.

9. Una mezcla madre, que comprende 10-70% en peso del hidróxido doble estratificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, basado en el peso total del material compuesto, y 30-90% en peso de un polímero.

10. Uso de un hidróxido doble estratificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en una composición de revestimiento, formulación de tintas, agente de pegajosidad adhesivo, composición basada en resinas, composición de caucho, formulación limpiadora, fluido de perforación, cemento, formulación de yeso, tejidos no tejido, fibra, espuma, membrana, molde para ortoplastia, material cerámico, reacción de polimerización, papel, detergente, aplicación de liberación controlada para medicinas, plaguicidas y/o fertilizantes o adsorbentes de compuestos orgánicos.

11. Uso de un nanomaterial compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 4-9, en tapicería, piezas de automóviles, cierres de envases, fiambreras, cierres, dispositivos médicos, artículos de menaje, envases de alimentos, lavavajillas, muebles para exterior, botellas moldeadas por soplado, tejidos no tejidos desechables, cables y alambres, o envasado.