POLVO DE NANOTUBOS DE CARBONO, NANOTUBOS DE CARBONO Y PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACIÓN.

Polvo de nanotubos de carbono que presenta nanotubos de carbono,

caracterizado porque los nanotubos de carbono están constituidos esencialmente por una o varias capas de grafito, estando las capas de grafito construidas por dos o más capas de grafeno dispuestas las unas sobre las otras y formando las capas de grafito una estructura enrollada, porque los nanotubos de carbono presentan en sección transversal una disposición en espiral de las capas de grafito, ascendiendo el diámetro medio de los nanotubos de carbono a 3 a 100 nm, preferiblemente a entre 4 y 75 nm, con especial preferencia a entre 5 y 30 nm

La invención se refiere a un nuevo polvo de nanotubos de carbono que presenta nanotubos de carbono que presentan una estructura con forma de rodillo, además de a nuevos nanotubos de carbono con estructura con forma de rodillo, nuevos procedimientos para la preparación del polvo de nanotubos de carbono y de los nanotubos de carbono, y a su uso respectivo. Los nanotubos de carbono se designan a continuación abreviados como “CNT”.

Por nanotubos de carbono se entiende según el estado de la técnica tubos de carbono principalmente cilíndricos con un diámetro entre 3 y 100 nm y una longitud que asciende a un múltiplo del diámetro. Estos tubos están constituidos por una o varias capas de átomos de carbono ordenados y presentan un núcleo que se diferencia en la morfología. Estos nanotubos de carbono también se designan, por ejemplo, “fibrillas de carbono” (“carbon fibrils”) o “fibras de carbono huecas” (“hollow carbon fibres”).

Los nanotubos de carbono se conocen desde hace tiempo en la literatura especializada. Aunque Iijima (publicación:

S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991) se considera generalmente el descubridor de los nanotubos (“Nanotubes”), estos materiales, especialmente los materiales de grafito fibrosos con varias capas de grafito, ya se conocen desde los años 70 o desde principios de los años 80. Tates y Baker (documentos GB 1469930 A1, 1977 y EP 56004 A2, 1982) describieron por primera vez la deposición de carbono fibroso muy fino de la descomposición catalítica de hidrocarburos. No obstante, los filamentos de carbono preparados basándose en hidrocarburos de cadena corta no se caracterizan más detalladamente con respecto a su diámetro.

La preparación de nanotubos de carbono con diámetros inferiores a 100 nm se describió por primera vez en el documento EP 205 556 B1 o el documento WO A 86/03455. Para la preparación aquí se usan hidrocarburos ligeros (es decir, alifáticos de cadena corta y media o aromáticos mono o binucleares) y un catalizador a base de hierro sobre el que se descomponen compuestos del soporte de carbono a una temperatura superior a 800-900 ºC.

Los procedimientos actualmente conocidos para la preparación de nanotubos de carbono (“Carbon Nanotubes”) comprenden procedimientos de arco eléctrico, de ablación por láser y catalíticos. En muchos de estos procedimiento se forman negro de humo, carbono amorfo y fibras con altos diámetros como productos secundarios. En el procedimiento catalítico puede diferenciarse entre la deposición de partículas de catalizador soportadas y la deposición de centro metálicos formados in situ con diámetros en el intervalo nanométrico (los llamados procedimientos de flujo). En la preparación mediante la deposición catalítica de carbono a partir de hidrocarburos gaseosos a las condiciones de reacción (a continuación CCVD; deposición catalítica de carbono en fase vapor, de “Catalytic Carbon Vapour Deposition”), como posibles donantes de carbono se mencionan acetileno, metano, etano, etileno, butano, buteno, butadieno, benceno y otros productos de partida que contienen carbono.

Los catalizadores contienen generalmente metales, óxidos metálicos o componentes metálicos descomponibles o reducibles. Por ejemplo, en el estado de la técnica se mencionan como metales Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu y otros. Aunque los metales individuales tienen predominantemente una tendencia a formar nanotubos (“Nanotubes”), según el estado de la técnica se consiguen ventajosamente altos rendimientos y bajas proporciones de carbono amorfo con catalizadores metálicos que contienen una combinación de los metales anteriormente mencionados.

Sistemas especialmente ventajosos se basan según el estado de la técnica en combinaciones que contienen Fe o Ni. La formación de nanotubos de carbono y las propiedades de los tubos formados dependen de una forma compleja del componente metálico usado como catalizador o de una combinación de varios componentes metálicos, el material de soporte usado y la interacción entre el catalizador y el soporte, el gas y la presión parcial del material de partida, de una mezcla de hidrógeno u otros gases, de la temperatura de reacción y del tiempo de permanencia o del reactor usado. Una optimización representa un desafío especial para un proceso técnico.

Es de señalar que el componente metálico usado en CCVD y designado como catalizador se consume en el transcurso del proceso de síntesis. Este consumo se atribuye a una desactivación del componente metálico, por ejemplo, debido a la deposición de carbono sobre toda la partícula, que conduce a la cubrición completa de la partícula (para el experto esto se conoce como “ocupación de los centros activos” (“Endcapping”)). Una reactivación no es generalmente posible o no es económicamente práctica. Frecuentemente sólo se obtienen como máximo algunos gramos de nanotubos de carbono por gramo de catalizador, comprendiendo aquí el catalizador la totalidad del soporte y el catalizador usados. Debido al consumo descrito de catalizador, un alto rendimiento de nanotubos de carbono referido al catalizador usado representa un requisito esencial impuesto al catalizador y al procedimiento.

Para una preparación industrial de nanotubos de carbono, por ejemplo, como constituyente para mejorar las propiedades mecánicas o la conductividad de materiales compuestos, como en todos los procedimientos industriales se aspira a un alto rendimiento espacio-tiempo con conservación de las propiedades especiales de los nanotubos, así como la minimización de la energía y los combustibles que van a usarse. Las aplicaciones basadas en la ablación por láser de carbono frecuentemente proporcionan sólo bajas tasas de producción y altas proporciones de carbono amorfo o negro de humo. La mayoría de las veces, la transferencia de estos sistemas de construcción de escala de laboratorio con tasas de producción de pocos gramos al día a una escala industrial es sólo es posible con dificultad. Así, la ablación por láser también es cara y de difícil escalado. Aunque distintos procedimientos descritos en la literatura para la preparación de nanotubos de carbono por CCVD también muestran la idoneidad en principio de distintos catalizadores, frecuentemente sólo presentan una baja productividad.

En la literatura de patentes se conocen distintos procedimiento y catalizadores para la preparación de nanotubos de carbono. Ya en el documento EP 0205 556 A 1 (Hyperion Catalysis International) se describen aquellos nanotubos de carbono que se preparan mediante un catalizador que contiene hierro y la reacción de distintos hidrocarburos a temperaturas altas por encima de 800-1000 ºC. Shaikhutdinov y col. (Shamil' K. Shaikhutdinov, L.B. Avdeeva, O.V. Goncharova, D.I. Kochubey, B.N. Novgorodov, L.M. Plyasova, “Coprecipitated Ni-Al and Ni-Cu-Al catalysts for methane decomposition and carbon deposition I.”, Applied Catalysis A: General, 126, 1995, páginas 125-139) mencionan sistemas a base de Ni que son activos en la descomposición de metano en nanomateriales de carbono.

En el documento CA 2374848 (Centre National de la Recherche Scientifique, FR) se expone como posible proceso para la producción a gran escala de nanotubos de carbono (“Carbon Nanotubes”) un procedimiento en el que se consigue un rendimiento de 3 g de CNT / g de catalizador con acetileno como donante de carbono sobre un catalizador de cobalto. Este rendimiento comparativamente muy bajo hace que el proceso parezca poco crítico con respecto a asegurar un buen mezclado, no obstante hace necesario costosas etapas de purificación para obtener un producto adecuado para uso.

Mauron y col. (Ph. Mauron, Ch. Emmenegger, P. Sudan, P. Wenger, S. Rentsch, A. Züttel, “Fluidised-bed CVD synthesis of carbon nanotubes on Fe2O3/MgO”, Diamond and Related Materials 12 (2003) 780-785) también consiguen rendimientos muy bajos (máx. 0,35 g de CNT / g de catalizador) en la preparación de CNT a partir de isopentano o acetileno sobre un catalizador de hierro. Por este motivo tampoco explican más detalladamente eventuales dificultades en el mezclado en el reactor durante el proceso de crecimiento de los aglomerados.

El documento EP 1399384 (Institut National Polytechnique, Toulouse, FR) describe la preparación de nanotubos de carbono (“Carbon Nanotubes”) en un proceso de CCVD con reactor preconectado a la preparación de catalizador en la línea, pudiendo presentar el catalizador un tamaño medio de... [Seguir leyendo]

1. Polvo de nanotubos de carbono que presenta nanotubos de carbono, caracterizado porque los nanotubos de carbono están constituidos esencialmente por una o varias capas de grafito, estando las capas de grafito construidas por dos o más capas de grafeno dispuestas las unas sobre las otras y formando las capas de grafito una estructura enrollada, porque los nanotubos de carbono presentan en sección transversal una disposición en espiral de las capas de grafito, ascendiendo el diámetro medio de los nanotubos de carbono a 3 a 100 nm, preferiblemente a entre 4 y 75 nm, con especial preferencia a entre 5 y 30 nm.

2. Polvo de nanotubos de carbono según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación de la longitud con respecto al diámetro de los nanotubos de carbono asciende al menos a 5, especialmente al menos a 30, con especial preferencia al menos a 50.

3. Polvo de nanotubos de carbono según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el contenido de impurezas en el polvo, especialmente de metales o compuestos metálicos, especialmente preferiblemente óxidos metálicos, asciende como máximo al 7 % en peso, preferiblemente como máximo al 5 % en peso.

4. Polvo de nanotubos de carbono según la reivindicación 3, caracterizado porque las impurezas comprenden metales o compuestos metálicos de los metales de transición, especialmente de los grupos VIIb y VIIIb del sistema periódico de los elementos, o de los metales alcalinos o de los metales alcalinotérreos o silicio u óxido de silicio, y especialmente comprenden metales o compuestos metálicos seleccionados del grupo de aluminio, magnesio, titanio, circonio, sodio, calcio, hierro, níquel, manganeso, molibdeno y cobalto.

5. Polvo de nanotubos de carbono según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el contenido de carbono pirolíticamente depositado en el polvo asciende como máximo al 7 % en peso, preferiblemente como máximo al 2 % en peso, con especial preferencia como máximo al 1 % en peso.

6. Polvo de nanotubos de carbono según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el polvo de nanotubos de carbono está presente como aglomerado, teniendo al menos el 95 % en peso de las partículas de aglomerado un diámetro externo en el intervalo de 5 µm a 10.000 µm, preferiblemente de 30 µm a 5.000 µm, con especial preferencia de 50 µm a 3.000 µm.

7. Polvo de nanotubos de carbono según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la densidad aparente (según BN ISO 60) del polvo de nanotubos de carbono asciende a entre 20 y 450 kg/m3, preferiblemente a entre 80 y 350 kg/m3, de manera muy especialmente preferida a entre 110 y 250 kg/m3.

8. Polvo de nanotubos de carbono según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la superficie específica (adsorción de nitrógeno según BET) asciende a entre 20 y 1500 m2/g, preferiblemente a entre 30 y 800 m2/g, con especial preferencia a entre 90 y 600 m2/g.

9. Nanotubos de carbono según la reivindicación 1.

10. Nanotubos de carbono según la reivindicación 9, caracterizados porque la relación de la longitud con respecto al diámetro de los nanotubos de carbono asciende al menos a 5, especialmente al menos a 10, especialmente preferiblemente al menos a 20, de manera muy especialmente preferida al menos a 50.

11. Nanotubos de carbono según la reivindicación 9 ó 10, caracterizados porque el contenido de impurezas en los nanotubos de carbono, especialmente de metales o compuestos metálicos, especialmente preferiblemente óxidos metálicos, asciende como máximo al 7 % en peso, preferiblemente como máximo al 5 % en peso.

12. Nanotubos de carbono según la reivindicación 11, caracterizados porque las impurezas comprenden metales o compuestos metálicos de los metales de transición, especialmente de los grupos VIIb y VIIIb del sistema periódico de los elementos, o de los metales alcalinos o de los metales alcalinotérreos o silicio u óxido de silicio, y especialmente comprenden metales o compuestos metálicos seleccionados del grupo de aluminio, magnesio, titanio, circonio, sodio, calcio, hierro, níquel, manganeso, molibdeno y cobalto.

13. Nanotubos de carbono según una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizados porque el contenido de carbono pirolíticamente depositado en los nanotubos de carbono asciende como máximo al 7 % en peso, preferiblemente como máximo al 2 % en peso, con especial preferencia como máximo al 1 % en peso.

14. Procedimiento para la preparación de un polvo de nanotubos de carbono según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque hidrocarburos C1 -C3 se descomponen sobre un catalizador heterogéneo a una temperatura de 500 a 1000 ºC, preferiblemente de 600 a 800 ºC, en un reactor con lecho en movimiento, siendo el catalizador usado un catalizador de metal de transición a base de Co y Mn con una proporción de Co del 40 al 60 % en moles y de Mn del 60 al 40 % en moles referido a la suma de Co y Mn, ascendiendo el tiempo de permanencia medio del catalizador en la zona de reacción como máximo a una hora y reaccionando el hidrocarburo por separado

o como mezcla también junto con gases inertes, especialmente nitrógeno o gases nobles.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el tiempo de permanencia medio del 5 catalizador en la zona de reacción asciende a entre 20 y 45 min, preferiblemente a entre 25 y 35 min.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque el catalizador presenta una proporción de Co del 45 al 55 % en moles y de Mn del 55 al 45 % en moles referido a la suma de Co y Mn.

17. Procedimiento para la preparación de nanotubos de carbono según una de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado porque el polvo de nanotubos de carbono según una de las reivindicaciones 1 a 8 se desaglomera con aporte de energía, especialmente mediante molienda o dispersión.

18. Uso del polvo de nanotubos de carbono según una de las reivindicaciones 1 a 8 o de los nanotubos de carbono según una de las reivindicaciones 9 a 13 como aditivo para polímero, caucho, cerámica, metales, aleaciones metálicas, vidrios, textiles y materiales compuestos.

19. Uso del polvo de nanotubos de carbono según una de las reivindicaciones 1 a 8 o de los nanotubos de carbono según una de las reivindicaciones 9 a 13 como aditivo conductor en electrodos, celdas solares, actuadores, sensores, tintas o pastas, así como en acumuladores de energía, especialmente en baterías, acumuladores, celdas de combustible o condensadores; como sustrato para principios activos farmacéuticos o para principios activos para fitoprotección; como adsorbente, especialmente para compuestos volátiles, por ejemplo, para gases o para compuestos biológicos, por ejemplo, para enzimas; o como soporte o recipiente de catalizadores.