PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE DI Y POLIAMINAS DE LA SERIE DIFENILMETANO.

Procedimiento para la producción de di y poliaminas de la serie difenilmetano mediante la reacción de anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido,

en el que a) se hace reaccionar anilina que contiene menos del 3 % en peso de di y poliaminas de la serie difenilmetano, con respecto al peso de la anilina usada, con formaldehído en presencia de un catalizador ácido para dar una mezcla de reacción que contiene di y poliaminas, y b) se neutraliza la mezcla de reacción que contiene di y poliaminas, y c) la mezcla de reacción neutralizada que contiene di y poliaminas se separa en una fase orgánica que contiene di y poliaminas y una fase acuosa, y d) dado el caso se lava la fase orgánica con agua, y e) se elimina por destilación la anilina en exceso de la fase orgánica, y f) se combinan parcial o completamente las aguas residuales y los condensados que se producen en las etapas a) - e), combinándose en cada caso al menos parcialmente al menos las aguas residuales y los condensados obtenidas en las etapas c) y e) y obteniéndose una mezcla que contiene agua, di y poliaminas, anilina y sales del catalizador usado en la etapa a), y g) se somete la mezcla obtenida en la etapa f) a una separación de fases, obteniéndose una anilina que contiene di y poliaminas, y h) posteriormente se recircula la anilina obtenida con la separación de fases que contiene di y poliaminas al menos parcialmente en la reacción en la etapa a)

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de di y poliaminas de la serie difenilmetano (MDA) mediante la reacción de anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido según la reivindicación 1, en el que la anilina usada contiene menos del 3 % en peso de MDA, con respecto al peso de la anilina usada.

Por di y poliaminas de la serie difenilmetano (MDA) se entienden aminas y mezclas de aminas del tipo 5siguiente:

EP1 813 598B12510152025303540455055Beschreibung[0001]Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel-lung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe(MDA) durch Umsetzung von Anilin und Formaldehyd inGegenwart eines sauren Katalysators nach Anspruch 1bei dem das eingesetzte Anilin weniger als 3 Gew. % anMDA, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Anilins,enthält.[0002]Unter Di- und Polyaminen der Diphenylmeth-anreihe (MDA) werden Amine und Gemische von Ami-nen folgenden Typs verstanden:wobei n für eine natürliche Zahl ³ 2 steht.[0003]Für Verbindungen und Verbindungsgemischemit n = 2 sind dabei auch die Bezeichnung MonomeresMDA (MMDA) und für Verbindungen und Verbindungs-gemische mit n > 2 auch die Bezeichnung PolymeresMDA (PMDA) üblich. Verbindungsgemische, in denenVerbindungen mit n = 2 und n > 2 nebeneinander vor-kommen, werden üblicherweise vereinfachend unterdem Begriff MDA (Di- und Polyamine derDiphenylmethanreihe) zusammengefasst.[0004]Die kontinuierliche, diskontinuierliche oderhalbkontinuierliche Herstellung von Di- und Polyaminender Diphenylmethanreihe ist in zahlreichen Publikatio-nen und Patenten beschrieben (beispielsweise H.J.Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974); M.V. Moorein: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd Ed., NewYork, 2, 338-348 (1978); EP-A-31 423; EP-B-1 167 343;EP-A-1 403 242; EP 934 922 B1).[0005]Üblicherweise erfolgt bei den technisch ange-wandten Verfahren die Herstellung von MDA durch Um-setzung von Anilin und Formaldehyd in Anwesenheitsaurer Katalysatoren, wobei zum Ende des Prozessesder saure Katalysator üblicherweise durch Zugabe einerBase neutralisiert, das Reaktionsgemisch in eine orga-nische und eine wässrige Phase getrennt und die orga-nische Phase den abschließenden Aufarbeitungsschrit-ten, wie beispielsweise der destillativen Entfernung vonüberschüssigem Anilin, zugeführt wird (US-A-5,310,769;DE-A-198 04 918; JP-A-2004026753).[0006]Allen in der Literatur beschriebenen Verfahrenzur Herstellung von MDA durch Umsetzung von Anilinund Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysa-tors ist gemeinsam, dass bei der Umsetzung Chromo-phore gebildet werden, die das erzeugte MDA verfärben.Diese Verfärbungen werden bei der Neutralisation dessauren Katalysators und der Entfernung des bei der Um-setzung im Überschuss eingesetzten Anilins nicht odernur unzureichend vermindert bzw. entfernt und führenbei der anschließenden Phosgenierung des MDA zu denentsprechenden Di- und Polyisocyanaten und deren an-schließenden Aufarbeitung (Abtrennung des Lösungs-mittels, Abtrennung von monomerem MDI) oft zu dunkelgefärbten Produkten, die wiederum gelblich verfärbtePolyurethanschäume oder andere verfärbte Polyurethan(PUR)-Materialien ergeben. Obwohl die Eigenfarbe derDi- und Polyisocyanate die mechanischen Eigenschaf-ten der daraus hergestellten Polyurethane nicht negativbeeinflusst, sind helle Produkte wegen deren guten Va-riabilität im Produktionsprozess des Verarbeiters, z.B.hinsichtlich Durchscheinen durch dünne Deckschichtenund farbliche Gestaltungsmöglichkeiten, bevorzugt.[0007]Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Verfär-bungen des MDA zu vermindern.[0008]In EP 1 270 544 B1 wird ein Verfahren zur Her-stellung von MDA unter Minimierung des Gehalts an un-erwünschten Nebenprodukten durch die Umsetzung vonAnilin mit Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysato-ren beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass man ineinem halbkontinuierlichen Verfahren Anilin und gege-benenfalls sauren Katalysator vorlegt, Formaldehyd undgegebenenfalls sauren Katalysator durch ein Mischor-gan in einen Kreislauf, in dem Anilin, gegebenenfalls sau-rer Katalysator und gegebenenfalls bereits zugegebenesFormaldehyd kreisläufig bewegt werden, einspeist undnach Einspeisung von mindestens 50% der gesamt ein-zuspeisenden Formaldehydmenge die Reaktionsmi-schung auf eine Temperatur von größer 75°C temperiert.Reklamiert wird speziell die Minimierung des Gehalts anN-Methyl-MDA, dessen Verminderung im MDA gemäßder Lehre des EP 1 270 544 B1 bei einer anschließendenPhosgenierung zu einem Roh-MDI einer helleren Farbeführen soll.[0009]Die Verbesserung der Farbwerte durch eineVerringerung des Gehalts an N-Methyl-MDA im erzeug-ten MDA über eine spezielle Formaldehydspeisung liegtauch folgenden Verfahren zugrunde.[0010]DD-A-295 628 beschreibt für ein diskontinuier-liches Verfahren die Zugabe des Formaldehydes in zweiSchritten während der Kondensationsstufe, wobei in derersten Zugabe die Hauptmenge des Formaldehydes beiniederer Temperatur erfolgt und die zweite Zugabe desrestlichen Formaldehyds bei gleicher oder höherer Tem-peratur erfolgt.[0011]EP-A-451 442 und DD-A-238 042 offenbarenfür ein kontinuierliches Verfahren die Zugabe von Form-aldehyd über mehrere Verfahrensstufen.[0012]Zur Verbesserung der Farbwerte lehrt US-A-5286 760 neben der Minimierung des Gehalts an N-Me-thyl-MDA zusätzlich die Minimierung der Nebenkompo-nenten Acridan und Acridin. US-A-5 286 760 modifiziertjedoch nicht die Formaldehydspeisung, sondern die der12

representando n un número natural  2.

Son habituales a este respecto para compuestos y mezclas de compuestos con n = 2 también la denominación monómeros de MDA (MMDA) y para compuestos y mezclas de compuestos con n > 2 también la 10denominación polímeros de MDA (PMDA). Mezclas de compuestos en las que coexisten compuestos con n = 2 y n > 2, se engloban habitualmente de manera simplificada con el término MDA (di y poliaminas de la serie difenilmetano).

La producción continua, discontinua o semicontinua de di y poliaminas de la serie difenilmetano se describe en numerosas publicaciones y patentes (por ejemplo HJ. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974); 15M.V. Moore en : Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3ª ed., Nueva York, 2, 338-348 (1978); documento EP-A-31 423; documento EP-B-1 167 343; documento EP-A-1 403 242; documento EP 934 922 B1).

Habitualmente en los procedimientos usados técnicamente tiene lugar la producción de MDA mediante la reacción de anilina y formaldehído en presencia de catalizadores ácidos, neutralizándose el catalizador ácido al final del proceso habitualmente mediante la adición de una base, separándose la mezcla de reacción en una fase 20ºrgánica y una fase acuosa y alimentándose la fase orgánica a las etapas de tratamiento finales, tales como por ejemplo la eliminación destilativa de la anilina en exceso (documento US-A-5,310,769; documento DE-A-198 04 918; documento JP-A-2004026753).

Todos los procedimientos descritos en la bibliografía para la producción de MDA mediante la reacción de anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido tienen en común que en la reacción se forman 25cromóforos que alteran el color de la MDA generada. Estas alteraciones de color no se eliminan o se reducen o se eliminan o se reducen de manera insuficiente con la neutralización del catalizador ácido y la eliminación de la anilina usada en exceso en la reacción y conducen con la fosgenización posterior de la MDA a los correspondientes di y poliisocianatos y su reacondicionamiento posterior (separación del disolvente, separación de monómeros de MDI) con frecuencia a productos de color oscuro que a su vez dan como resultado espumas de poliuretano 30coloreadas de amarillo u otros materiales de poliuretano (PUR) coloreados. Aunque los colores intrínsecos de los di y poliisocianatos no influyen de manera negativa en las propiedades mecánicas de los poliuretanos producidos a partir de los mismos, se prefieren productos claros debido a su buena variabilidad en el proceso de producción del procesador, por ejemplo en términos de transparencia mediante capas de cobertura delgadas y posibilidades de diseño de color. 35

No han faltado intentos para reducir las alteraciones de color de la MDA.

En el documento EP 1 270 544 B1 se describe un procedimiento para la producción de MDA con la minimización del contenido en productos secundarios no deseados mediante la reacción de anilina con formaldehído en presencia de catalizadores ácidos, caracterizado porque se coloca previamente en un procedimiento semicontinuo anilina y dado el caso catalizador ácido, se suministra formaldehído y dado el caso 40catalizador ácido mediante un elemento de mezclado en un...

1. Procedimiento para la producción de di y poliaminas de la serie difenilmetano mediante la reacción de anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido, en el que

a) se hace reaccionar anilina que contiene menos del 3 % en peso de di y poliaminas de la serie 5difenilmetano, con respecto al peso de la anilina usada, con formaldehído en presencia de un catalizador ácido para dar una mezcla de reacción que contiene di y poliaminas, y

b) se neutraliza la mezcla de reacción que contiene di y poliaminas, y

c) la mezcla de reacción neutralizada que contiene di y poliaminas se separa en una fase orgánica que contiene di y poliaminas y una fase acuosa, y 10

d) dado el caso se lava la fase orgánica con agua, y

e) se elimina por destilación la anilina en exceso de la fase orgánica, y

f) se combinan parcial o completamente las aguas residuales y los condensados que se producen en las etapas a) - e), combinándose en cada caso al menos parcialmente al menos las aguas residuales y los condensados obtenidas en las etapas c) y e) y obteniéndose una mezcla que contiene agua, di y poliaminas, 15anilina y sales del catalizador usado en la etapa a), y

g) se somete la mezcla obtenida en la etapa f) a una separación de fases, obteniéndose una anilina que contiene di y poliaminas, y

h) posteriormente se recircula la anilina obtenida con la separación de fases que contiene di y poliaminas al menos parcialmente en la reacción en la etapa a). 20

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la etapa f) se obtiene una mezcla que contiene agua así como del 0,001 % al 5 % en peso de MDA, del 0,5 % al 60 % en peso de anilina y del 1 % al 25 % en peso de sales del catalizador ácido usado en la etapa a), en cada caso con respecto al peso de la mezcla.

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3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la separación de fases en la etapa g) tiene lugar a una temperatura de entre 30 ºC y 120 ºC, preferiblemente de 70 ºC a 110 ºC.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agua residual extraída que se obtiene en la etapa g) se extrae en una extracción adicional a una temperatura de entre 30 ºC y 120 ºC, preferiblemente de 70 ºC a 110 ºC 30con anilina en proporción en peso de anilina con respecto al agua residual de desde 0,05 hasta 1:1, preferiblemente de 0,1 a 0,3:1 y los extractos obtenidos se añaden a la mezcla que se obtiene en la etapa f).

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que en la extracción se extrae el agua residual en múltiples etapas. 35

6. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que en la extracción se extrae el agua residual a contracorriente.

7. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que la anilina obtenida con la extracción que contiene MDA 40se recircula parcialmente en una o varias etapas a) a e).

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se elimina anilina por destilación del agua residual obtenida en la separación de fases en la etapa g) y en el que la anilina expulsada, preferiblemente en forma de sus vapores condensados, se recircula al menos parcialmente en la neutralización en la etapa b) y/o en el lavado en la 45etapa d).

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que se condensan en múltiples etapas los vapores generados en la separación destilativa de la anilina, generándose una fracción que contiene del 20 % al 95 % en peso, preferiblemente del 60 % al 80 % en peso, de metanol. 50

10. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que se elimina anilina por destilación del agua residual obtenida con la extracción y en el que la anilina expulsada, preferiblemente en forma de sus vapores condensados, se recircula al menos parcialmente en la neutralización en la etapa b) y/o en el lavado en la etapa d).

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11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que se condensan en múltiples etapas los vapores generados en la separación destilativa de la anilina, generándose una fracción que contiene del 20 % al 95 % en peso, preferiblemente del 60 % al 80 % en peso, de metanol.