Procedimiento en dos etapas para la separación económica de catalizadores homogéneos en la síntesis de MDA.

Procedimiento para la preparación de difenilmetanodiamina y polifenilenpolimetilpoliaminas de alta condensación,

que comprende las etapas de

a) reacción de anilina con formaldehído en presencia de un ácido,

b) neutralización de la parte excedente del ácido con amoniaco y/o solución acuosa de amoniaco,

c) separación de la mezcla de reacción de la etapa b) en una fase acuosa y una orgánica,

d) neutralización de la parte restante del ácido contenida en la fase orgánica con una solución acuosa de hidróxido alcalino,

e) separación de la mezcla de reacción de la etapa d) en una fase acuosa y una orgánica,

f) tratamiento de la fase acuosa obtenida en la etapa c) o dado el caso de las fases acuosas combinadas de las etapas c) y e) con al menos un óxido o un hidróxido de un metal alcalinotérreo,

g) separación del amoniaco obtenido en la etapa f).

Procedimiento en dos etapas para la separación económica de catalizadores homogéneos en la síntesis de MDA

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de difenilmetanodiamina a partir de anilina con formaldehído en presencia de un ácido, en el que el ácido se neutraliza en dos etapas, primero con amoniaco y en la segunda etapa con una solución acuosa de hidróxido alcalino. El amoniaco se recicla de la fase acuosa producida mediante tratamiento con óxidos y/o hidróxidos de metales alcalinotérreos y se pone de nuevo a disposición para neutralización.

La preparación de difenilmetanodiamina (MDA) mediante reacción de anilina con formaldehído en presencia de un ácido es conocida y se describe en muchos casos. En la práctica, la difenilmetanodiamina así preparada se produce siempre en mezcla con polifenilenpolimetilenpoliaminas de alta condensación. En adelante, se entiende como "MDA" la mezcla de difenilmetanodiamina dinucleada y polifenilenpolimetilenpoliaminas de alta condensación.

La MDA se hace reaccionar en la industria en la mayoría de casos mediante reacción con fosgeno hasta difenilmetanodiisocianato (MDI), que es un producto primario usado frecuentemente para la preparación de poliuretano. Para determinados campos de empleo, por ejemplo como reticulante en plásticos o lacas, puede usarse también MDA dinucleada pura.

En la industria, se realiza la preparación de MDA como se ha descrito, mediante reacción de anilina con formaldehído en presencia de un ácido. Se usa habitualmente como ácido el ácido clorhídrico. Dichos procedimientos son conocidos en general y se describen, por ejemplo, en "Kunststoffhandbuch", vol. 7, "Polyurethane", Cari HanserVerlag München Wien, 3" edición, 1993, páginas 76 a 86, así como en un gran número de solicitudes de patente, por ejemplo el documento WO 99/40059. Mediante la variación de la relación de ácido a anilina y de formaldehído a anilina puede ajustarse la proporción de producto dinucleado en la MDA según se desee.

Es un problema en la preparación de MDA la neutralización del ácido usado como catalizador.

Por el documento EP 1.288.190 A2 es conocido neutralizar con una base, particularmente NaOH, la mezcla de reacción obtenida por reacción de anilina con formaldehído en presencia de un ácido.

El documento EP 1.344.766 A2 da a conocer un tratamiento en dos etapas de la mezcla de reacción obtenida en el que, en la primera etapa, se neutraliza la mezcla de reacción con una base y, en la segunda etapa, se trata la fase orgánica separada que contiene MDA con una base. Se usan como bases hidróxidos de metal alcalinotérreo y alcalino, particularmente hidróxido de sodio.

El documento WO 2008/083997 A1 describe un procedimiento para la preparación de MDA en el que se neutraliza el ácido usado como catalizador mediante la adición de amoniaco en lugar de óxidos o hidróxidos alcalinos/alcallnotérreos. La sal de amonio así formada se vuelve a reciclar mediante reacción con un óxido o hidróxido de un metal alcalinotérreo.

En la neutralización del ácido contenido en el resultado de reacción de la preparación de MDA con una solución acuosa de hidróxido de sodio, se obtienen dos fases, una fase acuosa y otra orgánica. La fase acuosa contiene la sal generada mediante la neutralización del ácido, la fase orgánica contiene los productos de reacción así como compuestos de partida orgánicos no reaccionados. Según la relación cuantitativa de anilina a formaldehído usada, así como la relación cuantitativa de ácido a anilina usada, se diferencian las densidades de la fase acuosa y orgánica. A este respecto, la fase acuosa puede ser más ligera o más pesada que la fase orgánica, y las densidades de ambas fases pueden ser también ¡guales. Son habltualmente necesarias relaciones cuantitativas distintas de los compuestos de partida y del ácido usado como catalizador para obtener MDA con distintas propiedades como, por ejemplo, composición, contenido de dímeros y ollgómeros, etc. Para una aplicación industrial, la separación de fases debería transcurrir rápida y casi completamente, lo que supone que ambas fases presentan una diferencia de densidad suficientemente alta. Para proporcionar una diferencia de densidad suficientemente alta entre ambas fases, deben adoptarse frecuentemente medidas Industriales, por ejemplo, dilución de una de las fases o concentración por evaporación de los componentes (anlllna/agua). Esto significa un mayor gasto industrial.

Además, en una Instalación una vez equipada, está predeterminado por las canalizaciones cuál fase se alimenta en la separación de una etapa de procesamiento adicional determinada. Una inversión de fases inducida por relaciones cuantitativas modificadas de los reactantes o del ácido usados requeriría por tanto una remodelación o una construcción más compleja de la Instalación desde el principio, como por ejemplo el desplazamiento de la capa de separación y válvulas adicionales.

Otro problema en la preparación de MDA es la aparición de productos secundarios indeseados que pueden conducir a coloraciones ¡ndeseadas en el procesamiento adicional de MDA hasta MDI. En la síntesis de MDA a partir de formaldehído y anilina, se forman también /V-amlnobencllanlllnas. Estos compuestos se transponen en ácidos y a temperatura elevada hasta MDA. Valores elevados de /V-amlnobencilanilinas conducen en la fosgenación de MDA hasta MDI a la formación de cloruros de carbamoílo que no se descomponen en isocianatos en la fosgenación, de modo que el producto final contiene cloro. Además, a partir de /V-aminobencilanilinas mediante condensación

adicional con formaldehído, pueden formarse dihidroquinazolinas, de las que es conocido que influyen negativamente en los valores de coloración del MDI preparado a partir de MDA.

Era objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la preparación de MDA en el que ambas fases que se generan en la neutralización del ácido obtenido en el resultado de reacción de la preparación de MDA, independientemente de las relaciones cuantitativas usadas de anilina, formaldehído y ácido, presentaran una diferencia de densidad suficiente y siempre presentara la misma fase la densidad mayor o menor, de modo que puedan evitarse las medidas industriales para el ajuste de una diferencia de densidad suficientemente alta y pueda accionarse la instalación existente sin remodelaciones ni incorporaciones adicionales independientemente de las relaciones cuantitativas usadas de reactantes y ácido.

Se consiguió el objetivo mediante el siguiente procedimiento para la preparación de difenilmetanodiamina y polifenilenpolimetilenpoliaminas de alta condensación, que comprende las etapas de

(a) reacción de anilina con formaldeuído en presencia de un ácido,

(b) neutralización de la parte excedente del ácido con amoniaco y/o solución acuosa de amoniaco,

(c) separación de la mezcla de reacción de la etapa b) en una fase acuosa y una orgánica,

(d) neutralización de la parte restante del ácido contenida en la fase orgánica con una solución acuosa de hldróxldo alcalino,

(e) separación de la mezcla de reacción de la etapa d) en una fase acuosa y una orgánica,

(f) tratamiento de la fase acuosa obtenida en la etapa c) o dado el caso de las fases acuosas combinadas de las etapas c) y e) con al menos un óxido o hldróxldo de un metal alcalinotérreo,

(g) separación del amoniaco obtenido en la etapa f).

En el uso de amoniaco como agente de neutralización, la fase orgánica es más pesada que la fase acuosa, Independientemente de las relaciones cuantitativas usadas de anlllna:formaldehído y ácido:anilina. Pueden ahorrarse las medidas Industriales que son habltualmente necesarias para la elevación de la diferencia de densidad entre la fase acuosa y la orgánica en la neutralización del ácido usado como catalizador. Ya que en la primera etapa de neutralización (etapa b)) se ha separado ya la mayor parte del ácido de la fase orgánica, no aparecen ya en la segunda etapa de neutralización con una solución acuosa de hldróxldo alcalino los problemas anteriormente descritos de diferencias de densidad variables, ya que la cantidad de cloruro de sodio formada en la neutralización es comparativamente pequeña. La densidad de la solución acuosa de hldróxido de sodio usada cambia solo un poco por la captación de cloruro de sodio y permanece claramente mayor que la densidad de la fase orgánica. Mediante el uso de una solución acuosa de hldróxldo de sodio en la segunda etapa de la neutralización, se asegura que se neutraliza el ácido total usado como catalizador. La segunda etapa de neutralización con solución... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de difenilmetanodiamina y polifenilenpolimetilpoliaminas de alta condensación, que comprende las etapas de

a) reacción de anilina con formaldehído en presencia de un ácido,

b) neutralización de la parte excedente del ácido con amoniaco y/o solución acuosa de amoniaco,

c) separación de la mezcla de reacción de la etapa b) en una fase acuosa y una orgánica,

d) neutralización de la parte restante del ácido contenida en la fase orgánica con una solución acuosa de hidróxido alcalino,

e) separación de la mezcla de reacción de la etapa d) en una fase acuosa y una orgánica,

f) tratamiento de la fase acuosa obtenida en la etapa c) o dado el caso de las fases acuosas combinadas de las etapas c) y e) con al menos un óxido o un hidróxido de un metal alcalinotérreo,

g) separación del amoniaco obtenido en la etapa f).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa a) se usa como ácido un ácido mineral.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque en la etapa a) se usa como ácido el ácido clorhídrico.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la etapa b) se añade el amoniaco como solución acuosa.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en las etapas b) y d) se añade el agente de neutralización en modo operativo a contracorriente o en paralelo.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la fase acuosa separada en la etapa e) se recicla para neutralización en la etapa d).

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en la etapa f) se usa como óxido o hidróxido de un metal alcalinotérreo óxido de calcio y/o hidróxido de calcio.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en la etapa f) se usa como hidróxido de un metal alcalinotérreo hidróxido de calcio.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el amoniaco obtenido en la etapa g) se recicla en la etapa b).

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se separan de la fase orgánica después de la etapa e) o g) el agua y la anilina no reaccionada.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la fase orgánica obtenida en la etapa e) se purifica y se procesa hasta difenilmetanodiamina y polifenilenpolimetilenpoliaminas de alta condensación.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la difenilmetanodiamina purificada se hace reaccionar con fosgeno hasta difenilmetanodiisocianato.