FIBRA DE POLIETILENO DE ALTA RESISTENCIA.

Un multifilamento de polietileno de alta resistencia, en el que dicho multifilamento tiene un tamaño de cristal del cristal monoclínico no superior a 9 nm,

en el que dicho multifilamento tiene una resistencia media no inferior a 20 cN/dTex y en el que una retención de la resistencia de los nudos de los monofilamentos que constituyen el multifilamento de alta resistencia no es inferior al 40%

La presente invención se refiere a novedosos multifilamentos de polietileno de alta resistencia aplicables a una gran variedad de campos de la industria, tales como tejidos de alto rendimiento para ropa deportiva y equipamiento de seguridad (por ejemplo, ropa de protección/antibalas, guantes de protección, etc.), productos de cuerda (por ejemplo, cabos de remolque, cabos de amarre, cabos de velero, cuerdas para construcción, etc.), productos trenzados (por ejemplo, sedales, cuerdas de persiana, etc.), productos de red (por ejemplo, redes de pesca, redes de protección de pelotas, etc.), materiales de refuerzo o telas no tejidas para filtros químicos, separadores de baterías, etc., lonas para tiendas de campaña, etc. y fibras de refuerzo para compuestos que se usan en artículos de deporte (por ejemplo, cascos, esquís, etc.), conos de altavoces, productos preimpregnados y armadura de hormigón.

Se conoce que los multifilamentos de polietileno de alta resistencia obtenidos por medio del denominado “procedimiento de hilado en gel”, que usan polietilenos de ultra alto peso molecular como materias primas, tienen una alta resistencia y un alto módulo de elasticidad jamás logrado en la técnica anterior y dichos multifilamentos de polietileno de alta resistencia ya se usan de manera extendida en distintos campos de la industria (véase el Documento de patente 1 y el Documento de patente 2).

Documento de patente 1: JP-B-60-47922 (1985)

Documento de patente 2: JP-B-64-8732 (1989)

El documento JP-A-7003524 se refiere al procedimiento de preparación de fibras de polietileno que tienen alta resistencia y alto módulo de elasticidad que se caracteriza porque (A) polietileno que tiene un peso molecular medio ponderado de 2 x 105 a 4 x 106 se disuelve en un primer disolvente seleccionado entre el grupo constituido por cicloalcanos, cicloalquenos y sus derivados que tienen el punto de ebullición por encima de 100ºC, (B) la solución de polietileno obtenida se extrude por medio de una hilera, a una temperatura por encima de 120ºC, para formar fibras de gel, (C) el primer disolvente se extrae con un segundo disolvente, seleccionado entre el grupo constituido por metanol, etanol, éter dimetílico, éter dietílico, acetona, ciclohexanona, 2-metilpentanona, n-hexano, diclorometano, heptano, triclorotrifluorometano y dioxano, de las fibras de gel formadas para formar fibras de polietileno y (D) las fibras de polietileno formadas se pueden estirar con una relación de estirado de diez veces.

Últimamente, los multifilamentos de polietileno de alta resistencia se usan de manera generalizada, no sólo en los campos anteriores, sino también en otros campos y se exige, con insistencia, que tengan una mayor y una resistencia mayor y más uniforme y un módulo de elasticidad mayor por cuanto se refiere al rendimiento necesario.

Uno de los medios eficaces para satisfacer la gran variedad de demandas, que se ha descrito anteriormente, es disminuir al máximo los defectos interiores de los multifilamentos y, además, es necesario que los filamentos que constituyen un multifilamento sean uniformes. Con el procedimiento de hilado en gel convencional resulta difícil mantener las estructuras internas defectuosas de los filamentos a niveles lo suficientemente bajos y la resistencia de los filamentos que constituyen un multifilamento de este tipo varía ampliamente. Los inventores de la presente invención han deducido las causas de dichos inconvenientes como sigue.

Utilizando el procedimiento de hilado en gel convencional es posible una gran operación de estirado, de manera que el multifilamento resultante puede tener alta resistencia y alto módulo de elasticidad, con el resultado de que los filamentos que constituyen el multifilamento están tan cristalizados y ordenados en sus estructuras que no se pueden observar las largas estructuras periódicas de los mismos en la medición de la dispersión de rayos X de ángulo pequeño. No obstante, en los filamentos se forman estructuras defectuosas que no se pueden eliminar, como se describirá más adelante. La aglomeración de dichas estructuras defectuosas induce una amplia distribución de las tensiones dentro de los filamentos cuando se aplica una tensión a los filamentos. Las estructuras superficie-núcleo de los filamentos se consideran una de dichas estructuras defectuosas.

Los inventores de la presente invención han descubierto que lo más importante es mantener los tamaños de los cristales monoclínicos a un nivel inferior, a fin de mejorar la resistencia de los nudos de los filamentos. Si bien los motivos de esto no se pueden describir de manera evidente, se confirma a partir de la difracción de rayos X de los filamentos de polietileno resultantes, que se observan principalmente puntos de difracción procedentes de los cristales ortorrómbicos y que, además, se pueden observar ciertos picos procedentes de cristales monoclínicos. Como resultado de la investigación, se ha hallado que es importante inhibir el aumento de los tamaños de los cristales monoclínicos por debajo de un nivel determinado. Si bien no se pueden describir de manera precisa, los motivos de esto se entienden, en líneas generales, como sigue. Los inventores han hallado que, cuando soluciones de tipo filamento en un estado de xerogel, de las que se ha extraído un disolvente, se estiran mucho, los cristales monoclínicos tienden a aumentar relativamente más de tamaño, dado que la cantidad de moléculas del disolvente, que inhiben el aumento de los cristales monoclínicos, es reducida. Cuando dichos cristales monoclínicos han aumentado hasta un tamaño que excede de un límite determinado, tienden a concentrarse tensiones entre los cristales monoclínicos y los cristales ortorrómbicos de un filamento, cuando se deforma un filamento, y dicha concentración es un punto de inicio para el deterioro del filamento. Por consiguiente, esto es poco aconsejable por cuanto se refiere a la resistencia de los nudos.

Además, los inventores han hallado una correlación entre la resistencia de los nudos, los tamaños de los cristales finos que constituyen un filamento, la orientación de dichos cristales y una variación de los parámetros estructurales anteriores hallada en algunas zonas del filamento. A fin de mejorar la resistencia de los nudos de un filamento, tanto microscópica como macroscópicamente, es ideal que el filamento se pueda doblar de manera flexible y arbitraria. En este sentido, es necesario inhibir al máximo la posibilidad de destruir la estructura fina de un filamento debido al doblado. Es necesario que la orientación y el tamaño de los cristales del filamento pueda ser lo mejor posible y lo más grande posible, respectivamente. No obstante, cristales demasiado grandes y orientación de los cristales demasiado buena inducen a un contraste demasiado elevado con el resto de regiones amorfas del filamento. Esto, por el contrario, reduce la resistencia de los nudos del filamento. Además, los inventores han hallado que es importante que el grado de los tamaños y de las orientaciones de los cristales en las zonas respectivas del filamento sea sustancialmente igual. Esto se debe a que la no uniformidad estructural en las zonas respectivas de la estructura fina del filamento, en particular, la no uniformidad estructural de la orientación y del tamaño de los cristales en las zonas adyacentes del filamento, permite que se concentren tensiones en dichas zonas sin uniformidad como punto de inicio, cuando se deforma el filamento, lo que da lugar a una reducida resistencia de los nudos.

Una distribución de la tensión que se produce en la estructura de un filamento se puede medir, por ejemplo, con el método de dispersión Raman como indican Young et al. (Journal of Materials Science, 29, 510 (1994)). La banda Raman, es decir, una posición de vibración normal, se determina resolviendo una ecuación que consiste en la constante de la fuerza de las cadenas moleculares que componen el filamento y la configuración de la molécula (las coordenadas internas) (Molecular Vibrations by E.B. Wilson, J.C. Decius and P.C. Cross, Dover Publications (1980)). Por ejemplo, Wools et al. han descrito teóricamente este fenómeno como sigue: las moléculas del filamento se deforman a la vez que se deforma el filamento, de manera que, en consecuencia, la posición de vibración normal cambia (Macromolecules, 16, 1907 (1983)). Cuando hay una no uniformidad estructural, tal como aglomeración de defectos, en el filamento, las tensiones inducidas, previa deformación del filamento desde una parte exterior, son diferentes dependiendo de las zonas del filamento. Este cambio se puede detectar como un cambio... [Seguir leyendo]

1. Un multifilamento de polietileno de alta resistencia, en el que dicho multifilamento tiene un tamaño de cristal del cristal monoclínico no superior a 9 nm, en el que dicho multifilamento tiene una resistencia media no inferior a 20 cN/dTex y en el que una retención de la resistencia de los nudos de los monofilamentos que constituyen el multifilamento de alta resistencia no es inferior al 40%.

2. El multifilamento de polietileno de alta resistencia según la reivindicación 1, en el que dicho multifilamento tiene una proporción de los tamaños de cristal procedentes de las difracciones (200) y (020) de un cristal ortorrómbico de 0,8 a 1,2, ambos inclusive.

3. El multifilamento de polietileno de alta resistencia según la reivindicación 1, en el que dicho multifilamento tiene un factor de desplazamiento Raman de las tensiones no inferior a -5,0 cm-1 / (cN/dTex).

4. El multifilamento de polietileno de alta resistencia según la reivindicación 1, en el que CV, que indica una variación de las resistencias de los monofilamentos que constituyen el multifilamento de alta resistencia, no es superior al 25%.

5. El multifilamento de polietileno de alta resistencia según la reivindicación 1, en el que dicho multifilamento tiene un alargamiento a la rotura del 2,5% al 6,0%, ambos inclusive.

6. El multifilamento de polietileno de alta resistencia según la reivindicación 1, en el que cada uno de los filamentos que constituye el multifilamento tiene una finura no superior a 10 dTex.

7. El multifilamento de polietileno de alta resistencia según la reivindicación 1, en el que el punto de fusión de los filamentos no es inferior a 145ºC.

8. Un procedimiento para producir el multifilamento de polietileno de alta resistencia según la reivindicación 1, que comprende:

una etapa de hilado que consiste en disolver un polietileno de alto peso molecular que tiene una viscosidad límite [ŋ] no inferior a 5 en un disolvente orgánico volátil y enfriar una solución inyectada desde una hilera y

una etapa de estirado que consiste en calentar un filamento no estirado resultante obtenido de ese modo y estirar el filamento no estirado a la vez que se elimina el disolvente del mismo,

en el que, durante la etapa de hilado, un gas inerte a una temperatura en un intervalo de ±10ºC de la temperatura de la tobera se introduce individualmente en cada una de las soluciones inyectadas a una velocidad no superior a 1 m/segundo.

9. Un procedimiento para producir el multifilamento de polietileno de alta resistencia según la reivindicación 1, que comprende:

una etapa de hilado que consiste en disolver un polietileno de alto peso molecular que tiene una viscosidad límite [ŋ] no inferior a 5 en un disolvente orgánico volátil y enfriar la solución inyectada desde una hilera y

una etapa de estirado que consiste en calentar un filamento no estirado resultante obtenido de ese modo y estirar el filamento no estirado a la vez que se elimina el disolvente del mismo,

en el que, durante la etapa de hilado, filamentos de tipo gel inyectados se enfrían, de manera uniforme, usando un medio refrigerante a una velocidad de enfriamiento no inferior a 1.000ºC/segundo de manera que una diferencia de velocidad entre el medio refrigerante y los filamentos de tipo gel, como diferencia de velocidad acumulada definida por la siguiente ecuación, no sea superior a 30 m/minuto:

Diferencia de velocidad acumulada =

∫ (la velocidad de la solución de tipo filamento – la velocidad del medio refrigerante en la dirección de arrastre del filamento)

10. El procedimiento para producir el multifilamento de polietileno de alta resistencia según la reivindicación 9, en el que el medio refrigerante es agua.

11. El procedimiento para producir el multifilamento de polietileno de alta resistencia según la reivindicación 9 ó 10, en el que la diferencia de velocidad acumulada se logra por medio de

un procedimiento (a) en el que se acopla un embudo al centro de una cubeta cilíndrica, a fin de permitir que líquido y filamentos de tipo gel fluyan simultáneamente para de ese modo arrastrarlos juntos o

un procedimiento (b) en el que se permite que los filamentos de tipo gel fluyan a lo largo de un líquido que cae en forma de cascada para de ese modo arrastrarlos juntos simultáneamente.

12. El procedimiento para producir el multifilamento de polietileno de alta resistencia según una cualquiera de las

reivindicaciones 9 a 11, en el que una etapa de estirado se lleva a cabo de manera que la velocidad de deformación del filamento, definida por la siguiente ecuación, es de 0,005 s-1 a 0,5 s-1:

Velocidad de deformación (s-1) = (1 – 1 / un factor de multiplicación)

X una velocidad de estirado / la longitud de una sección de calentamiento).