Composición polimérica conductora de protones que contiene al menos un polímero basado en un poliarilen éter sulfonado que incluye un componente de acuerdo con la siguiente fórmula general (5),

y un disolvente, caracterizada porque masa y el contenido de dicho polímero conductor de protones se encuentra en el rango del 1 al 30% en un componente de dicho polímero conductor de protones con un peso molecular en el rango de 2.000 a 23.000 en términos de polietilenglicol representa al menos un 10% en masa de la cantidad total de dicho polímero conductor de protones donde en la fórmula general (5), Ar' se selecciona de un grupo aromático bivalente y Z es al menos uno seleccionado de entre el grupo consistente en un enlace directo, un enlace éter y un enlace tioéter

Campo de la Técnica

La presente invención se refiere a una composición polimérica conductora de protones que contiene un polímero conductor de protones basado en un hidrocarburo con anillo aromático y un disolvente y, en particular, se refiere a una composición polimérica conductora de protones adecuada para formar capas catalizadoras de un electrodo en una celda de combustible.

Antecedentes de la Técnica

Se pueden mencionar una celda de combustible de electrolitos poliméricos o una celda hidroelectrolítica como ejemplos de aparatos electroquímicos que emplean un polielectrolito sólido como conductor iónico en lugar de un electrolito líquido. La celda de combustible de electrolito polimérico incluye una celda de combustible alimentada por hidrógeno gas y una celda de combustible alimentada por una solución mixta de un combustible basado en un hidrocarburo, representado por metanol, y agua. Estructuralmente, un conjunto de membranas electrodo-electrolito preparado mediante la sujeción de una membrana electrolítica (también denominada membrana de electrolito polimérico, membrana de intercambio iónico, membrana de intercambio protónico o película polimérica conductora de protones), con conductividad protónica, a un par de electrodos provoca una reacción de oxidación en el primer electrodo y una reacción de reducción en el segundo electrodo, para funcionar como celda o celda hidroelectrolítica.

La membrana de electrolito polimérico empleada para ello debe ser los suficientemente estable química, térmica, electroquímica y mecánicamente, además de conductora de protones, como membrana de intercambio catiónico. Por ello, durante mucho tiempo se ha venido empleando principalmente una membrana de ácido sulfónico de perfluorocarbono (polímero fluórico conductor de protones), representado por “Nafion (marca registrada)” de DuPont, USA. Sin embargo, cuando se maneja una membrana de Nafion® bajo una condición de temperatura que sobrepasa 100ºC, el contenido en agua en la membrana disminuye bruscamente y ésta se ablanda notablemente. Por tanto, la temperatura de operación está desventajosamente limitada. Cuando se utiliza una membrana polimérica fluórica conductora de protones para una celda de combustible alimentada por un combustible líquido basado en un hidrocarburo, tal como metanol, el metanol impregna la membrana hasta reducir notablemente el rendimiento, lo que conlleva un importante problema. Además, se señala que la película tiene un precio tan alto que obstaculiza su puesta en práctica.

Con el fin de superar estos problemas, se realizaron varios estudios sobre una membrana de electrolito polimérico compuesta de un polímero conductor de protones no-fluórico preparado mediante la introducción de un grupo funcional conductor de protones, tal como un grupo ácido sulfónico o un grupo ácido fosfónico, en un polímero basado en un hidrocarburo aromático como sustituto del polímero conductor de protones fluórico. Como esqueleto polimérico, se puede capturar un compuesto aromático, tal como poliarileno aromático, una cetona de poliarilen éter aromática o una sulfona de poliarilen éter aromática como estructura potencial teniendo en cuenta la resistencia térmica y la estabilidad química, y se ha reportado el uso de una estructura obtenida mediante sulfonación de una poliaril éter sulfona, véase Journal of Membrane Science (Holanda), 1993, Vol. 83, pp. 211-220 (Documento de No-Patente 1) y la Especificación de Publicación US 2002/0091225 (Documento de Patente 1), por ejemplo, y una estructura obtenida mediante sulfonación de un poliéter éter cetona (véase por ejemplo la Patente Japonesa Abierta 6-93114 (Documento de Patente 2).

Una membrana de electrolito polimérico compuesta del polímero conductor de protones no fluórico mencionado anteriormente se considera potencial debido a ventajas tales como que la película se deforma menos a alta temperatura, a diferencia de una membrana polimérica conductora de protones fluórica, y se impregna en menor medida con metanol en su aplicación en una celda de combustible alimentada por un combustible líquido tal como metanol, así como con un coste esperadamente inferior al del polímero conductor de protones fluórico. En el futuro, se espera un desarrollo que permita el mejor de los usos de las características de cada polímero.

En general, los electrodos utilizados en el conjunto de membranas electrolito-electrodo mencionado anteriormente, preparada mediante el apilamiento de los electrodos sobre la membrana de electrolito, se preparan mediante la aplicación de una tinta catalítica obtenida por la mezcla de una composición preparada mediante la disolución o dispersión de un polímero conductor de protones fluórico en un disolvente o similar y un catalizador adecuado para la reacción de la celda de combustible, entre sí, por capas o películas de difusión de gases y eliminación del disolvente. A continuación, se transfieren los electrodos a la membrana de electrolito, formando así el conjunto de membranas electrodo-electrolito (véase la Patente Japonesa Nº 3516055 (Documento de Patente 3), por ejemplo). También se estudia un método que aplica directamente una tinta catalítica sobre una membrana de electrolito o que aplica indirectamente esta primera sobre esta última mediante pulverización o similar.

Se estudian diversos métodos para la preparación de un conjunto de membranas electrodo-electrolito con una membrana de electrolito compuesta por un polímero conductor de protones no fluórico. El polímero conductor de

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protones no fluórico tiene propiedades distintas a aquellas del polímero conductor de protones fluórico y, por tanto, es necesario mejorar la capacidad de adherencia entre los electrodos y la membrana de electrolito. Por ejemplo, todas de entre la Patente Japonesa Abierta 2003-317749 (Documento de Patente 4), la Patente Japonesa Abierta 2003-317750 (Documento de Patente 5), la Patente Japonesa Abierta 2004-55522 (Documento de Patente 6) y la Patente Japonesa Abierta 2003-249244 (Documento de Patente 7) presentan un método para formar un conjunto de membranas electrodo-electrolito mediante la aplicación y secado de una solución polimérica conductora de protones no fluórica en y sobre los electrodos (incluidas las capas catalizadoras que contienen un catalizador metálico y un polímero conductor de protones fluórico) para una celda de combustible, mientras se estudia también una solución polimérica y una dispersión adecuada para dicho método (véase la Patente Japonesa Abierta 2003-317749 (Documento de Patente 8)).

Cualquiera sea el método empleado, es importante derivar las características de los electrodos o de la membrana de electrolito de forma excelente para el conjunto de membranas electrodo-electrolito, a la vez que la transferencia de material entre los protones y el gas de reacción en los electrodos es convenientemente suave para que el rendimiento catalítico sea alto con relación a los electrodos, debiéndose procurar una capacidad de adherencia a la membrana de electrolito también excelente.

Desde el punto de vista mencionado anteriormente, se emplea un método para intercalar una composición de un polímero conductor de protones fluórico con una estructura similar entre los electrodos con referencia a una membrana polimérica conductora de protones fluórica convencional, preparándose también una composición o una tinta catalítica que contiene el polímero conductor de protones fluórico adecuado para ello (véase la Patente Japonesa Abierta 2005-108827 (Documento de Patente 9), la Patente Japonesa Abierta 2000-188110 (Documento de Patente 10) y la Patente Japonesa Abierta 2004-273434 (Documento de Patente 11), por ejemplo). En este caso, la capacidad de adherencia entre los electrodos y la membrana de electrolito puede mantenerse asimismo excelente debido a las similares propiedades físicas de los polímeros.

Si bien se estudia también una membrana de electrolito compuesta por un polímero conductor de protones basado en un hidrocarburo aromático desde el punto de vista de que una membrana de electrolito polimérica basada en un hidrocarburo aromático pueda funcionar de forma estable durante un largo período de tiempo cuando se une a electrodos que mantienen en el medio un polímero conductor de protones basado en el hidrocarburo aromático, la composición intercalada entre los electrodos no está suficientemente estudiada. Por ejemplo, mientras la Patente Japonesa Abierta 2003-317749 (Documento de Patente 12) describe una composición preparada mediante la disolución... [Seguir leyendo]

1. Composición polimérica conductora de protones que contiene al menos un polímero basado en un poliarilen éter sulfonado que incluye un componente de acuerdo con la siguiente fórmula general (5), y un disolvente, caracterizada porque

el contenido de dicho polímero conductor de protones se encuentra en el rango del 1 al 30% en masa y

un componente de dicho polímero conductor de protones con un peso molecular en el rango de

2.000 a 23.000 en términos de polietilenglicol representa al menos un 10% en masa de la cantidad total de dicho polímero conductor de protones

**(Ver fórmula)**

10 donde en la fórmula general (5), Ar' se selecciona de un grupo aromático bivalente y Z es al menos uno seleccionado de entre el grupo consistente en un enlace directo, un enlace éter y un enlace tioéter

2. Composición polimérica conductora de protones según la reivindicación 1, caracterizada porque la distribución de peso molecular de dicho polímero conductor de protones tiene al menos dos valores máximos y al menos uno de dichos valores máximos exhibe un peso molecular en el rango de 2.000 a 23.000 en términos de polietilenglicol, mientras al menos otro de los valores máximos muestra un peso molecular en el rango superior a 23.000 en términos de polietilenglicol.

3. Composición polimérica conductora de protones según la reivindicación 2, caracterizada porque el valor máximo que exhibe el peso molecular situado en el rango superior a 23.000 en términos de polietilenglicol en la distribución de peso molecular de dicho polímero conductor de protones se encuentra en el rango de peso molecular de 50.000 a 120.000 en términos de polietilenglicol.

4. Composición polimérica conductora de protones según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene, como el mencionado disolvente, al menos agua en el rango del 1 al 45% en masa y un disolvente orgánico en el rango del 50 al 98% en masa.

5. Composición polimérica conductora de protones según la reivindicación 1, caracterizada porque el

25 coeficiente de absorción en el espectro de absorción de luz visible a 750 nm se encuentra en un rango de 0 a 0,3 cm-1·%-1.

6. Composición polimérica conductora de protones según la reivindicación 1, caracterizada porque presenta viscosidad estructural.

7. Composición polimérica conductora de protones según la reivindicación 1, caracterizada porque el

30 contenido de grupos ácido sulfónico en dicho polímero conductor de protones se encuentra en el rango de 0,3 a 3,5 meq/g.

8. Método para preparar una composición polimérica conductora de protones para obtener la composición polimérica conductora de protones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque tiene al menos una etapa de adición de un primer disolvente a dicho polímero conductor de protones y a continuación otra adición de un segundo disolvente que tiene un parámetro de solubilidad inferior a dicho primer disolvente.

9. Método para preparar una composición polimérica conductora de protones según la reivindicación 8, caracterizado porque dicho primer disolvente es agua y dicho segundo disolvente es un disolvente orgánico.

40 10. Tinta catalítica que tiene la composición polimérica conductora de protones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y un catalizador.

11. Celda de combustible en la que se incorpora un conjunto de membranas electrodo-electrolito formado mediante el apilamiento de los electrodos preparados a partir de la tinta catalítica según la reivindicación 10 y una membrana de electrolito polimérica compuesta de dicho polímero conductor de protones.