ESTRUCTURAS DENDRITICAS EN BASE A TETRAARILMETANO.

Estructuras dendríticas en base a tetraarilmetano. La presente invención se refiere a dendrímeros de fórmula I constituidas por unidades tetraédricas con rigidez radial de tetrafenilmetano de tipo AB{sub,

3} enlazadas entre sí mediante conectores lineales rígidos.También se refiere a los dendrones de fórmula II intermedios y a un procedimiento muy versátil para la preparación de los dendrímeros de fórmula I

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201031349.

Solicitante: UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE COMPOSTELA.

Nacionalidad solicitante: España.

Provincia: A CORUÑA.

Inventor/es: MOURINO, ANTONIO, TORNEIRO, MERCEDES, REGUEIRA,MARÍA, URZÚA,JULIO.

Fecha de Solicitud: 10 de Septiembre de 2010.

Fecha de Publicación: .

Fecha de Concesión: 29 de Agosto de 2011.

Clasificación PCT:

  • C07C15/54 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 15/00 Hidrocarburos cíclicos que contienen solamente ciclos aromáticos de seis miembros como parte cíclica. › conteniendo un grupo de fórmula.
  • C07C33/28 C07C […] › C07C 33/00 Compuestos insaturados que tienen grupos hidroxilo o grupos O-metal unidos a átomos de carbono acíclicos. › Alcoholes que sólo contienen ciclos aromáticos de seis miembros en la parte cíclica con insaturación diferente a la de los ciclos aromáticos.
  • C08F38/02 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 38/00 Homopolímeros o copolímeros de compuestos que tienen uno o más enlaces triples carbono-carbono. › Acetileno.
  • C08L49/00 C08 […] › C08L COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones basadas en monómeros polimerizables C08F, C08G; pinturas, tintas, barnices, colorantes, pulimentos, adhesivos D01F; filamentos o fibras artificiales D06). › Composiciones de homopolímeros o copolímeros de compuestos que tienen uno o más enlaces triples carbono-carbono; Composiciones de los derivados de tales polímeros.
  • C09D149/00 C […] › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR. › C09D COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO, p. ej. PINTURAS, BARNICES, LACAS; EMPLASTES; PRODUCTOS QUIMICOS PARA LEVANTAR LA PINTURA O LA TINTA; TINTAS; CORRECTORES LIQUIDOS; COLORANTES PARA MADERA; PRODUCTOS SOLIDOS O PASTOSOS PARA ILUMINACION O IMPRESION; EMPLEO DE MATERIALES PARA ESTE EFECTO (cosméticos A61K; procedimientos para aplicar líquidos u otros materiales fluidos a las superficies, en general B05D; coloración de madera B27K 5/02; vidriados o esmaltes vitreos C03C; resinas naturales, pulimento francés, aceites secantes, secantes, trementina, per se , C09F; composiciones de productos para pulir distintos del pulimento francés, cera para esquíes C09G; adhesivos o empleo de materiales como adhesivos C09J; materiales para sellar o guarnecer juntas o cubiertas C09K 3/10; materiales para detener las fugas C09K 3/12; procedimientos para la preparación electrolítica o electroforética de revestimientos C25D). › Composiciones de revestimiento a base de homopolímeros o copolímeros de compuestos con uno o más enlaces triples carbono-carbono; Composiciones de revestimiento a base de derivados de tales polímeros.

Fragmento de la descripción:

Estructuras dendríticas en base a tetraarilmetano.

Sector de la técnica

La presente invención se refiere a nuevos materiales útiles en el campo de la nanotecnología, en concreto se refiere a estructuras dendríticas.

Antecedentes

Los tetraarilmetanos en general y el tetrafenilmetano en particular son importantes bloques de construcción moleculares, muy utilizados como núcleo en la síntesis de nuevos nanomateriales por su geometría tetraédrica, y su rigidez radial, lo que les proporciona gran cantidad de aplicaciones. Entre las más destacadas se encuentran: la síntesis de tripodafirinas nanométricas, utilizadas en la microscopía de sonda de barrido (STM) (Rukavishnikov L, Petukhov AV, Zaikova PA, Keana TO. Org. Lett. 2002, 4, 3631-3634), la formación de cristales líquidos y de materiales emisores de luz (OLEDs) o transportadores de carga (Yeh H, Lee R, Chan L, Lin T, Chen C, Tao Y. Chem. Mater. 2001, 13, 2788-2796) y la preparación de materiales fluorescentes solubles en agua, utilizados en el campo del diagnóstico clínico (Toutchkine A, Kraynov V, Hahn K. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4132-4145).

El tetrafenilmetano también se ha utilizado como núcleo en la construcción de dendrímeros, por ejemplo ciertos dendrímeros de polifenileno (U.-M. Wiesler, A. J. Berresheim, F. Morgenroth, G. Lieser, K. Mullen. Macromolecules 2001, 34, 187-199).

En la bibliografía se describen tres tipos principales de dendrímeros rígidos, así como las ventajas que estos presentan de cara a sus aplicaciones, en comparación con los dendrímeros convencionales construidos con unidades flexibles: forma persistente, permiten localizar los grupos funcionales terminales en la periferia del dendrímero, en ciertos casos la densidad aumenta desde el núcleo hasta la periferia, y pueden formar huecos o cavidades en su interior. Estos dendrímeros rígidos están constituidos por unidades aromáticas tipo AB2 conjugadas directamente o a través de triples enlaces, por lo que la rigidez es parcial, se trata de rigidez local o radial de las subunidades repetitivas, que se traduce en la limitación del número de conformaciones accesibles para la estructura global.

Estos tres tipos de estructuras dendríticas son las siguientes:

(a) polifenilenos, derivados de trifenilbenceno (Miller T.M., Neenan T.X., Chem. Mater. 1990, 2, 346-349; Miller T.M., Neenan T.X., Zayas R., Bair H.E., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1018-1025)

(b) derivados de pentafenilbenceno y análogos (Wiesler U, Berresheim AJ, Morgenroth F, Lieser G, Mullen K. Macromolecules 2001, 34, 187-199; Andreitchenko, E.V., Clark, Jr., G.C., Bauer, R.E., Lieser, G., Mullen, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6348-6354)

(c) polifenilenoetinilenos (Z. Xu, M. Kahr, K. L. Walker, C. L. Wilkins, J. S. Moore, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4537-4550).

A continuación se representan las unidades ramificadas de repetición de estos tres tipos de dendrímeros rígidos, donde A corresponde al punto por donde la unidad se une al núcleo o a la unidad anterior más próxima al núcleo, y B corresponde a los puntos por donde se unen nuevas unidades correspondientes a la capa o generación siguiente del dendrímero o las unidades periféricas del dendrímero.


En los dendrímeros mencionados anteriormente sus unidades presentan movilidad restringida, ya que solo son posibles las rotaciones alrededor de enlaces sencillos C-C entre anillos aromáticos o entre anillos y grupos etinileno, lo que convierte al dendrímero en una estructura mucho más rígida que los dendrímeros convencionales con enlaces alifáticos. Sin embargo, al estar constituidos por unidades planas, estas estructuras plantean el problema de que no resulta fácil controlar la forma global del dendrímero (Wiesler U, Berresheim AJ, Morgenroth F, Lieser G, Mullen K. Macromolecules 2001, 34, 187-199).

Los dendrímeros de tipo (a) y (c) se basan en la utilización de bencenos 1,3,5-sustituídos como puntos de ramificación. Unas unidades pueden girarse respecto a otras debido a la movilidad rotacional alrededor de enlaces sigma C-C, y la estructura global teóricamente adquiere forma globular para evitar la congestión estérica. Sin embargo, se ha visto por análisis de rayos X que es posible que estas estructuras se aplanen formando moléculas con forma de disco. Los dendrímeros de tipo (b) se basan en la utilización de bencenos 1,3,4-sustituidos como puntos de ramificación. Poseen, por lo tanto, cadenas lineales de para-polifenileno. Las cadenas más largas comienzan en el núcleo y terminan en la superficie de la molécula. Cada dos anillos empieza una nueva cadena más corta (cada 5 anillos en las estructuras expandidas (b2)). Además, el ángulo entre las cadenas es siempre 60º, por lo que la distribución de anillos aromáticos está limitada a regiones definidas dentro de la molécula y tiene que haber regiones dentro del dendrímero que estén vacías y otras que estén densamente pobladas, según los autores. La forma globlal de la estructura depende en gran medida de la unidad utilizada como núcleo y se propone que el tetrafenilmetano, en comparación con otros núcleos, proporciona una estructura más rígida necesaria para tener moléculas con forma persistente. No obstante, estos dendrímeros todavía adolecen de la falta de una geometría tridimensional bien definida en los puntos de ramificación.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona estructuras dendríticas constituidas por unidades tetraédricas con rigidez radial de tetrafenilmetano de tipo AB3 enlazadas entre sí mediante conectores lineales rígidos. Debido a estas características, las estructuras dendríticas de la invención tienen una estructura tridimensional nueva.

Las estructuras dendríticas de la invención presentan además las siguientes características:

1. Poseen canales o cavidades interiores bien definidos, incluso para bajas generaciones (2-4).

2. Poseen forma globular persistente, incluso para generaciones bajas (2-4). El dendrímero de generación 1 posee forma de estrella.

3. Los grupos funcionales terminales están posicionados en la periferia del dendrímero.

Una ventaja de estas estructuras dendríticas es que es posible su funcionalización y/o sustitución y/o conjugación en el interior y/o en la periferia.

Una ventaja adicional es que se puede lograr un alto control del tamaño de la estructura global, el tamaño de los canales o cavidades interiores, el tamaño de los poros en la superficie del dendrímero (la boca o entrada de los canales), en función del número de generaciones de la estructura y la naturaleza de las unidades tetraédricas y los conectores.

Además, el hecho de que estas características se logren para generaciones bajas tiene la ventaja de que estos dendrímeros se puede obtener en una síntesis más corta.

Así, en un aspecto la invención se dirige a un compuesto de fórmula (I)


donde

n representa el número de capas de la unidad de repetición D y es un valor que se selecciona entre 1, 2, 3 y 4,

R se selecciona independientemente de entre hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heterociclilo sustituido o no sustituido, arilalquilo sustituido o no sustituido, heterocicloalquilo sustituido o no sustituido, hidroxilo, alcoxilo, tioalcoxilo, amino, alquilcarboxilo, alcoxicarbonilo, -CO2H, aminocarbonilo, nitro, CF3, -(OCH2CH2)p-OH, -(OCH(CH3)CH2)p-OH, donde p tiene un valor entre 1 y 100, -(OCH2CH2)j-OCH3, -(OCH(CH3)CH2)j -OCH3, donde j tiene un valor entre 1 y 10,

D representa una unidad de repetición con la siguiente fórmula, que se selecciona independientemente...

 

Reivindicaciones:

1. Compuesto de fórmula (I)


donde n representa el número de capas de la unidad de repetición D y es un valor que cuando se selecciona entre 2, 3 y 4, entonces R se selecciona independientemente de entre hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heterociclilo sustituido o no sustituido, arilalquilo sustituido o no sustituido, heterocicloalquilo sustituido o no sustituido, hidroxilo, alcoxilo, tioalcoxilo, amino, alquilcarboxilo, alcoxicarbonilo, -CO2H, aminocarbonilo, nitro, CF3, -(OCH2CH2)p-OH, -(OCH(CH3)CH2)p-OH, donde p tiene un valor entre 1 y 100, -(OCH2CH2)j-OCH3, -(OCH(CH3)CH2)j-OCH3, donde j tiene un valor entre 1 y 10,

cuando n es 1, R se selecciona independientemente de entre hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heterociclilo sustituido o no sustituido, arilalquilo sustituido o no sustituido, heterocicloalquilo sustituido o no sustituido, hidroxilo, alcoxilo, tioalcoxilo, amino, alquilcarboxilo, alcoxicarbonilo, -CO2H, aminocarbonilo, nitro, CF3, -(OCH2CH2)p-OH, -(OCH(CH3)CH2)p-OH, donde p tiene un valor entre 1 y 100, -(OCH2CH2)j-OCH3, -(OCH(CH3)CH2)j-OCH3, donde j tiene un valor entre 1 y 10,

D representa una unidad de repetición con la siguiente fórmula, que se selecciona independientemente para cada capa


A representa un enlace sencillo que une esta unidad de repetición D con otra unidad de repetición D, o con R,

X se selecciona de entre el grupo constituido por


m y m1 se seleccionan independientemente entre 1, 2, 3 ó 4,

k y k1 se seleccionan independientemente entre 1, 2, 3 ó 4,

s' es 1, 2, 3, 4,

Y' se selecciona de entre el grupo constituido por hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heterociclilo sustituido o no sustituido, arilalquilo sustituido o no sustituido, heterocicloalquilo sustituido o no sustituido, hidroxilo, alcoxilo, tioalcoxilo, amino, alquilcarboxilo, alcoxicarbonilo, -CO2H, aminocarbonilo, nitro y CF3,

cada Y1, Y2, Y3, Y4 se selecciona independientemente de entre el grupo constituido por hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heterociclilo sustituido o no sustituido, arilalquilo sustituido o no sustituido, heterocicloalquilo sustituido o no sustituido, hidroxilo, alcoxilo, -(OCH2CH2)j-OCH3, donde j tiene un valor entre 1 y 10, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, -CO2H y amino,

cada s1, s2, s3, s4 se selecciona de forma independiente de entre 1, 2, 3, 4.

2. Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, donde X se selecciona de entre el grupo constituido por X1, X2, X5, X6 y X7.

3. Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, donde X se selecciona de entre el grupo constituido por X3, X4 y X8.

4. Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, donde X se selecciona de entre el grupo constituido por X1, X6 y X7.

5. Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, donde cada Y1, Y2, Y3, Y4 se selecciona independientemente de entre el grupo constituido por hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido, heterociclilo sustituido o no sustituido, hidroxilo, alcoxilo, -(OCH2CH2)j-OCH3, donde j tiene un valor entre 1 y 10, alcoxicarbonilo, -CO2H y amino.

6. Un compuesto de fórmula I según las reivindicaciones 1 y 5, donde cada Y1, Y2, Y3, Y4 se selecciona independientemente de entre hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido, alcoxilo y amino.

7. Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, donde Y' se selecciona entre hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido, heterociclilo sustituido o no sustituido, arilalquilo sustituido o no sustituido, hidroxilo, alcoxilo, tioalcoxilo, amino, alquilcarboxilo, alcoxicarbonilo, -CO2H, aminocarbonilo, nitro y CF3.

8. Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, donde R se selecciona entre hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido, alcoxilo, amino y -(OCH2CH2)p-OH, -(OCH2CH2)j-OCH3, -(OCH(CH3)CH2)j-OCH3, donde p y j son como se definieron en la reivindicación 1.

9. Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, donde Y1, Y2, Y3, Y4 e Y' son hidrógeno, R es alcoxilo, X es X1, k es 1 y n es 1 ó 2.

10. Un procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula I, como se definió en la reivindicación 1, que comprende una reacción de acoplamiento entre un compuesto de fórmula II y un compuesto de fórmula III


donde,

- si X es X1, X2, X5, X6 o X7, entonces T es hidrógeno, y

- si X es X3, X4 o X8, entonces T es donde Q y Q' se seleccionan entre hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido, o juntos pueden formar un cicloalquilo sustituido o no sustituido,

cada W1, W2, W3, y W4 se selecciona independientemente de entre cloro, bromo, yodo y -OS(O)2CF3, y

D, n, Y1, Y2, Y3, Y4, s1, s2, s3, s4, X1, X2, X3, X4, X5, X7 y X8 son como se definieron en la reivindicación 1.

11. Un procedimiento según la reivindicación 10, donde la reacción de acoplamiento tiene lugar en presencia de un catalizador metálico.

12. Un procedimiento según las reivindicaciones 10 y 11, donde la reacción de acoplamiento tiene lugar además en presencia de una base.

13. Compuesto de fórmula II


donde,

- si X es X1, X2, X5, X6 o X7, entonces T es hidrógeno, y

- si X es X3, X4 o X8, entonces T es donde Q y Q' se seleccionan entre hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido, o juntos pueden formar un cicloalquilo sustituido o no sustituido, y

D, n, Y1, Y2, Y3, Y4, s1, s2, s3, s4, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 y X8 son como se definieron en la reivindicación 1.

14. Uso de un compuesto de fórmula I como se definió en la reivindicación 1, como componente de sistemas micro o nano electrónicos, en sensores, para preparar cristales líquidos, para utilizar como sondas en la microscopía de sonda de barrido (STM), para preparar materiales emisores de luz (OLEDs y DLEDs), "light-harvesting antenas", materiales transportadores de carga, materiales fluorescentes.


 

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