PROCESO PARA CAPTURAR ISONITRILOS.

Proceso para capturar isonitrilos. Estos sistemas son de utilidad en la síntesis de compuestos orgánicos,

industria química y farmacéutica, o en procesos químicos respetuosos con el medio ambiente característicos de la Química Verde.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201031508.

Solicitante: UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE COMPOSTELA.

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: SOTELO PÉREZ,EDDY , AZUAJE GUERRERO,Jhonny Alberto, COELHO COTON,Alberto Jose.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C303/32 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisis   o electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 303/00 Preparación de ésteres o amidas de ácidos sulfúricos; Preparación de ácidos sulfónicos o sus ésteres, halogenuros, anhídridos o amidas. › de sales de ácidos sulfónicos.
  • C07C381/00 C07C […] › Compuestos que contienen carbono y azufre y que tienen grupos funcionales no cubiertos por los grupos C07C 301/00 - C07C 337/00.

PDF original: ES-2368314_A1.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Proceso para capturar isonitrilos.

Sector de la técnica La presente invención se refiere a procesos para la química verde, más en concreto para el tratamiento de reacciones de química orgánica que emplean compuestos con un grupo funcional isonitrilo.

Antecedentes de la invención Los isonitrilos (R-NC) constituyen una familia de compuestos orgánicos que, destacan por su versatilidad en la generación de diversidad química, particularmente por su participación en reacciones multicomponente. A pesar de este interés, la química de los isonitrilos ha sido relativamente poco estudiada como consecuencia de la escasa disponibilidad comercial de los mismos y, muy especialmente, debido al profundo, y desagradable olor de la mayor parte de los isonitrilos volátiles (Ugi, I., Fetzer, U., Knupfer, H., Offerman, K., Angew. Chem. Int. Ed., 1965, 4, 472-484. Burr, C., The Emperor of Scent: A Stor y of Perfume, Obsession, and the Last Myster y of the Senses, Random House: New York, 2002) . El alcance de estas propiedades organolépticas se puede evaluar si se tiene en consideración que muchos isonitrilos han sido explotados, por ejemplo, en el desarrollo de armas químicas (Pinney, V. R., Malodorant Compositions, Related Non-Lethal Weapon Systems and Methods for Their Use. US Pat. 6 352 032) .

Su intenso y repulsivo olor también ha limitado la explotación intensiva de este grupo funcional en síntesis orgánica, ya que la presencia de restos de isonitrilos (incluso en concentraciones traza) en las mezclas de reacción dificulta notablemente las etapas de aislamiento y purificación.

La estrategia más utilizada para evitar los inconvenientes antes descritos consiste en la adición a la mezcla de reacción de un ácido fuerte (que promueve la hidrólisis de isonitrilo a formamida) , o la utilización de isonitrilos soportados sobre matrices poliméricas. Aunque útiles estas dos estrategias tienen importantes limitaciones:

1) Adición de ácidos fuertes (ácido trifluoroacético, o ácido clorhídrico) : No es factible en sustratos no estables al medio ácido, puede promover la polimerización de los isonitrilos en lugar de su hidrólisis y, aún cuando resuelven el problema asociado a las propiedades organolépticas de los isonitrilos, generan en el medio de reacción las correspondientes formamidas que deben ser eliminadas en etapas de purificación.

2) En relación con los isonitrilos soportados: existen limitaciones en cuanto a la capacidad de carga y disponibilidad comercial y tienen un coste elevado.

Breve descripción de la invención La presente invención proporciona un proceso altamente efectivo, robusto, económico y poco tóxico o contaminante para capturar compuestos que tienen en su estructura un grupo isonitrilo, la captura es selectiva, y además el compuesto que se forma no huele, evitando así el desagradable olor que se desprende durante la manipulación de isonitrilos y simultáneamente facilitando los procesos de purificación.

Así, en un primer aspecto, la invención se dirige al uso de un ácido sulfónico para la captura de compuestos que tienen en su estructura un grupo isonitrilo.

En un aspecto particular, el ácido sulfónico se selecciona de entre los compuestos de fórmula (I)

O

S

R3R2

O OH (I)

donde R2 se selecciona independientemente de entre el grupo consistente en enlace sencillo, alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heterocíclico sustituido o no sustituido, - (Ra) N-, - (XCH2CH2) p-, - (XCH (CH3) CH2) p-, donde X se selecciona entre oxígeno, azufre o (Ra) N, p tiene un valor entre 1 y 5 y Ra se selecciona entre hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido y arilo sustituido o no sustituido, y R3 se selecciona entre a) una matriz polimérica de naturaleza orgánica o inorgánica, b) una estructura catiónica, c) una estructura perfluorada.

En un segundo aspecto, la invención se dirige a un proceso que comprende poner en contacto un compuesto de fórmula (I) y un compuesto de fórmula (II) para la obtención de un compuesto de fórmula (III) ,

O O R3R2 S O OH (I) R1NC (II) R3 R2 S OH3N R1O (III)

donde R1 se selecciona independientemente de entre el grupo consistente en alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heterocíclico sustituido o no sustituido, amino, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquilcarbonilo, - (XCH2CH2) pOH, - (XCH (CH3) CH2) pOH, y R2, R3, X, Ra, y p son como se han definido anteriormente.

En un tercer aspecto, la invención se dirige a un compuesto de fórmula (III) , como se definió anteriormente.

Descripción detallada de la invención Para los propósitos de la presente invención, se entiende por "captura" la reacción de una sustancia con otra sustancia o con trazas de otra sustancia o su atrapamiento; en concreto, se trata de la reacción de un ácido sulfónico con un compuesto que tiene en su estructura un grupo isonitrilo, de forma selectiva, con el fin de eliminarlo del medio en el que se encuentra y transportarlo a otro medio o a otra fase, resultando un proceso de purificación sencillo. Además, el producto obtenido presenta propiedades diferentes, en especial las organolépticas, de forma que no huele y facilita su manipulación.

Para la presente invención se entiende por "alquilo" una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, cíclica o acíclica formada por átomos de carbono e hidrógeno, sin insaturaciones, de 1 a 12, preferiblemente ocho, más preferiblemente de uno a cuatro átomos de carbono, aún más preferiblemente de uno a tres y de forma más preferida de uno o dos átomos de carbono, y que se une al resto de la molécula mediante un enlace sencillo, opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados entre el grupo consistente en un átomo de halógeno, un grupo hidroxi, un grupo carboxi, un grupo alcoxi, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo tioalcoxi, un grupo heterocíclico, un grupo arilo, amino, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquilcarbonilo o CF3, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, t-butilo, n-pentilo, ciclopropilo, etc.

"Alquenilo" se refiere a una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, cíclica o acíclica formada por átomos de carbono e hidrógeno, que contiene al menos una insaturación, conjugada o no, de 2 a 12, preferiblemente de dos a ocho, más preferiblemente de dos a cuatro átomos de carbono, y que se une al resto de la molécula mediante un enlace sencillo. Los radicales alquenilo pueden estar opcionalmente sustituidos por uno o más sustituyentes tales como un átomo de halógeno, en un átomo de halógeno, un grupo hidroxi, un grupo carboxi, un grupo alcoxi, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo tioalcoxi, un grupo heterocíclico, un grupo arilo, amino, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquilcarbonilo o CF3, por ejemplo, vinil, alil, butenil (por ejemplo, 1-butenil, 2-butenil, 3-butenil) , o pentenil (por ejemplo, 1-pentenil, 2-pentenil, 3-pentenil, 4-pentenil) .

"Alquinilo" se refiere a una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, cíclica o acíclica formada por átomos de carbono e hidrógeno, que contiene al menos un triple enlace carbono-carbono, conjugado o no, de dos a doce, preferiblemente de dos a ocho, más preferiblemente de dos a cuatro átomos de carbono, y que se une al resto de la molécula mediante un enlace sencillo, tal como -CCH, -CH2CCH, -CCCH3, -CH2CCCH3. Los radicales alquinilo pueden estar opcionalmente sustituidos por uno o más sustituyentes tales como un átomo de halógeno, un grupo hidroxi, un grupo carboxi, un grupo alcoxi, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo tioalcoxi, un grupo heterocíclico, un grupo arilo, amino, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquilcarbonilo o CF3.

"Arilo" se refiere a un hidrocarburo aromático de 6 a 10 átomos de carbono, tal como fenilo o naftilo, opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados entre el grupo consistente en un átomo de halógeno, un grupo hidroxi, un grupo carboxi, un grupo alcoxi, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo tioalcoxi, un grupo alquilo, amino, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquilcarbonilo o CF3.

"Heterocíclico" se refiere a un anillo estable de 3 a 15 miembros formado por átomos... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

Nº solicitud: 201031508

ESPAÑA

Fecha de presentación de la solicitud: 13.10.2010

Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : C07C303/32 (01.01.2006) C07C381/00 (01.01.2006)

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría Documentos citados Reivindicaciones afectadas X SHAABANI, A. et al. "A novel approach for the synthesis of alkyl and ar y l sulfonamides". Tetrahedron Letters 2007, Volumen 48, páginas 2185-2188. [Disponible en línea el 23.01.2007]. Ver página 2185, resumen y esquema 1; página 2186, apartado 2 y tabla 1. 1 A SUNG, K. & CHEN, C. C. "Kinetics and mechanism of acid-catalyzed hydrolysis of cyclohexyl Isocyanide and pKa determination of N.cyclohexylnitrilium ion". Tetrahedron Letters 2001, Volumen 42, páginas 4845-4848. Ver página 4845, resumen y esquema 1. 1-15 A BHATTACHARYYA, S. "Advances in organic synthesis using polymer-supported reagents and scavengers under microwave irradiation". Molecular Diversity 2005, Volumen 9, página.

25. 257. 1-15 A EAMES, J. & WATKINSON, M. "Polymeric Scavenger Reagents in Organic Synthesis". European Journal of Organic Chemistr y 2001, páginas 1213-1224. 1-15 Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº : Fecha de realización del informe 28.02.2011 Examinador G. Esteban García Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Nº de solicitud: 201031508

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) C07C Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, TXTE, NPL, XPESP, EMBASE, REGISTRY, CAPLUS, CHEMSPIDER

Informe del Estado de la Técnica Página 2/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201031508

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 28.02.2011

Declaración

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Reivindicaciones Reivindicaciones 2-15 1 SI NO Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Reivindicaciones Reivindicaciones 2-15 1 SI NO

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986) .

Base de la Opinión.

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

Informe del Estado de la Técnica Página 3/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201031508

1. Documentos considerados.

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

Documento Número Publicación o Identificación Fecha Publicación D01 SHAABANI, A. et al. Tetrahedron Letters 2007, Vol. 48, pp. 2185-2188. 23.01.2007 D02 SUNG, K. & CHEN, C. C. Tetrahedron Letters, Vol. 42, pp. 4845-4848. 2001 D03 BHATTACHARYYA, S. Molecular Diversity 2005, Vol. 9, pp.

25. 257. 2005 D04 EAMES, J. & WATKINSON, M. European Journal of Organic Chemistr y 2001, pp. 1213-1224. 2001

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración El objeto de la invención es el uso de un ácido sulfónico para la captura de compuestos que tienen en su estructura un grupo isonitrilo; un procedimiento para la obtención de un compuesto de fórmula (III) que comprende poner en contacto un ácido sulfónico de fórmula (I) con un isonitrilo de fórmula (II) ; y un compuesto de fórmula (III) .

Novedad (Artículo 6.1 de la Ley de Patentes) :

El documento D01 divulga un procedimiento para la síntesis de alquil y arilsulfonamidas por reacción entre un ácido sulfónico y un isonitrilo (ver página 2185, resumen y esquema 1) , en presencia de agua y diclorometano como disolvente (ver página 2186, apartado 2) . Entre los ácidos sulfónicos empleados se encuentran el ácido p-toluensulfónico (en la fórmula (I) de la invención R2 es -Ph-Me) y el ácido 1-naftilsulfónico (R2 es 1-naftilo) ; mientras que como isonitrilos se utilizan ciclohexilisonitrilo (en la fórmula (II) de la invención R1 es ciclohexilo) , t-butilo (R1 es t-butilo) , bencilo (R1 es bencilo) (ver página 2186, tabla 1) .

Por tanto, se considera que el objeto de la reivindicación 1 no es nuevo según lo divulgado en el documento D01.

Sin embargo, no se ha encontrado en el estado de la técnica divulgación ni sugerencia alguna que pudiera dirigir al experto en la materia hacia la invención recogida en las reivindicaciones 2-9, que se refieren al uso de un ácido sulfónico unido a una matriz polimérica, una estructura catiónica o perfluorada; así como en las reivindicaciones 10-14, que se refieren a un procedimiento para la obtención de un compuesto de fórmula (III) en forma de sal; ni tampoco en la reivindicación 15, relativa a dicho compuesto de fórmula (III) .

Por tanto, se considera que la invención recogida en las reivindicaciones 2-15 reúne los requisitos de novedad y actividad inventiva exigidos en los Artículos 6.1 y 8.1 de la Ley de Patentes.

Informe del Estado de la Técnica Página 4/4


 

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