PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE DI- Y POLIAMINAS DEL GRUPO DE DIFENILMETANO.

Procedimiento para la preparación de di- y poliaminas del grupo del difenilmetano,

en el que a) se hace reaccionar anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido dando una mezcla de reacción que contiene di- y poliaminas, y b) se neutraliza la mezcla de reacción que contiene di- y poliaminas, y c) se separa la mezcla de reacción neutralizada que contiene di- y poliaminas en una fase orgánica que contiene di- y poliaminas y una fase acuosa, y d) se separan de la fase orgánica que contiene di- y poliaminas por destilación agua y anilina. caracterizado porque d1) la destilación en la etapa d) comprende al menos una etapa de concentración preliminar y al menos una etapa de destilación subsiguiente, y d2) se separan parcialmente en la etapa de concentración preliminar de la fase orgánica que contiene di- y poliaminas mediante evaporación súbita anilina y agua, y d3) se separan en la etapa de destilación subsiguiente la anilina y agua aún contenidas, obteniéndose di- y poliaminas que contienen menos de 1000 ppm de agua y menos de 200 ppm de anilina, referido al peso de las di- y poliaminas, y e) se enfrían a continuación las di- y poliaminas que contienen menos de 1000 ppm de agua y menos de 200 ppm de anilina

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de mezclas de di- y poliaminas del grupo del difenilmetano (MDA) que contienen menos de 1000 ppm de agua y menos de 200 ppm de anilina mediante reacción de anilina y formaldehído en presencia de catalizadores ácidos y a continuación separación del catalizador ácido así como separación por destilación subsiguiente de agua y anilina en una destilación de al menos dos etapas que comprende una evaporación súbita y enfriamiento subsiguiente.

En general se conoce la preparación de mezclas de di- y poliaminas del grupo del difenilmetano (MDA) con el componente principal diaminodifenilmetano (diaminas) mediante reacción de anilina con formaldehído en presencia de catalizadores ácidos. Las mezclas de di- y poliaminas se usan sobre todo para la fabricación de di- y poliisocianatos (MDI) correspondientes. Ejemplos de procedimientos en continuo o parcialmente discontinuos se dan a conocer en los documentos EP-A-1 344 766, US-A-5286760, EP-A-451442 y WO-A-99/40059. En ellos se cita concretamente que tras neutralización de la mezcla de reacción ácida, separación de fase y dado el caso lavado con agua se separa agua adherida y anilina en exceso por destilación, normalmente a vacío. Sin embargo estos documentos no dan indicación alguna sobre el contenido de agua y anilina para el uso adicional de di- y poliaminas para la producción de di- y poliisocianatos correspondientes. Tampoco se describe en la bibliografía procedimiento alguno para la consecución de estos contenidos bajos en agua y anilina. Tampoco se da indicación alguna en la bibliografía de cómo se puede optimizar energéticamente la destilación de di- y poliaminas con separación de anilina y agua. Un campo problemático adicional es el retorno de la anilina separada a la reacción, debiendo realimentarse en la medida de lo posible nada de MDA a la reacción con formaldehído según el documento EP-A-0283757.

Se ha encontrado ahora que bajos contenidos de agua y anilina en las di- y poliaminas por debajo de 1000 ppm de agua y por debajo de 200 ppm de anilina es una condición importante para el procesamiento en los correspondientes di- y poliisocianatos con bajo contenido en productos secundarios. Contenidos elevados en agua y anilina en las di- y poliaminas conducen en el proceso de la producción de isocianato a reacciones secundarias, por ejemplo, a contenidos elevados en hierro e isocianatos de bajo punto de ebullición, que por su parte conducen a la formación de impurezas que contienen cloro. Adicionalmente se ha encontrado que se pueden obtener estos contenidos muy bajos en agua y anilina mediante una secuencia especialmente determinada de etapas de destilación y preferiblemente con aprovechamiento del calor de di- y poliaminas obtenidas que contiene menos de 1000 ppm de agua y menos de 200 ppm de anilina. A este respecto la anilina recuperada como destilado tras la separación de agua contiene preferiblemente menos de 0,5% en peso de di- y poliaminas. Dado el caso se puede usar también adicionalmente calor externo adicional, preferiblemente vapor de una presión absoluta de 600 kPa (6 bar) o inferior, y se consigue de este modo con menor uso de energía primaria una conducción de proceso estable. Además se ha encontrado que las di- y poliaminas se escinden en el almacenamiento a altas temperaturas, especialmente por encima de 150º C, de nuevo en anilina, de modo que es esencial un enfriamiento del producto tras la destilación para la obtención de la calidad.

El objetivo de la presente invención ha consistido por tanto en proporcionar un procedimiento que pueda llevarse a cabo de forma sencilla y con bajo consumo de energía para la preparación de di- y poliaminas del grupo del difenilmetano, que haga posible una producción de di- y poliisocianatos correspondientes mediante fosgenación subsiguiente con formación reducida de productos secundarios.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de di- y poliaminas del grupo del difenilmetano, en el que

a) se hace reaccionar anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido dando una mezcla de reacción que contiene di- y poliaminas, y

b) se neutraliza la mezcla de reacción que contiene di- y poliaminas, y

c) se separa la mezcla de reacción neutralizada que contiene di- y poliaminas en una fase orgánica que contiene di- y poliaminas y una fase acuosa, y

d) se separan de la fase orgánica que contiene di- y poliaminas por destilación agua y anilina.

caracterizado porque

d1) la destilación en la etapa d) comprende al menos una etapa de concentración preliminar y al menos una etapa de destilación subsiguiente, y

d2) se separan parcialmente en la etapa de concentración preliminar de la fase orgánica que contiene di- y poliaminas mediante evaporación súbita anilina y agua, y

d3) se separan en la etapa de destilación subsiguiente la anilina y agua aún contenidas, obteniéndose di- y poliaminas que contienen menos de 1000 ppm de agua y menos de 200 ppm de anilina, referido al peso de las di- y poliaminas, y

e) se enfrían a continuación las di- y poliaminas que contienen menos de 1000 ppm de agua y menos de 200 ppm de anilina.

En la etapa e) se realiza el enfriamiento de di- y poliaminas que contienen menos de 100 ppm de agua y menos de 200 ppm de anilina preferiblemente mediante intercambio de calor con la fase orgánica obtenida en la etapa c) que contiene di- y poliaminas antes o durante su destilación en la etapa d), con especial preferencia antes o durante la evaporación súbita en la etapa de concentración preliminar (etapa d2)).

Preferiblemente la mezcla obtenida como destilado en la etapa d3) de anilina y agua contiene menos de 0,5% en peso de di- y poliaminas, referido al peso de anilina o de la porción de anilina en la mezcla. Se separa preferiblemente de esta mezcla de anilina y agua la anilina y se obtiene a este respecto una anilina que contiene menos de 0,5% en peso de di- y poliaminas.

Preferiblemente el enfriamiento de di- y poliaminas que contienen menos de 1000 ppm de agua y menos de 200 ppm de anilina se realiza en la etapa e) esencialmente directamente tras su salida de la destilación en la etapa d). Preferiblemente el tiempo de residencia de las di- y poliaminas que contienen menos de 1000 ppm de agua y menos de 200 ppm de anilina tras su salida de la etapa de destilación (etapa d)) es a una temperatura de 180º C o superior de 30 minutos como máximo, con especial preferencia de 10 minutos como máximo.

La invención se refiere también a un procedimiento para la producción de di- y poliisocianatos del grupo del difenilmetano, en el que las di- y poliaminas se preparan según el procedimiento de acuerdo con la invención y a continuación se hacen reaccionar con fosgeno dando los di- y poliisocianatos correspondientes. A este respecto se puede llevar a cabo la fosgenación según uno de los procedimientos conocidos del estado de la técnica (por ejemplo, documentos DE-A-844 896

o DE-A-198 17 691).

La condensación catalizada con ácido de anilina y formaldehído en la etapa a) se puede llevar a cabo según un procedimiento de acuerdo con el estado de la técnica. A este respecto se condensan normalmente anilina y solución de formaldehído acuosa en relaciones molares en el intervalo de 1,7:1 a 20:1, preferiblemente de 1,7:1 a 5:1 en presencia de un catalizador ácido, normalmente de un ácido mineral fuerte como ácido clorhídrico, con uso de 0,001 a 0,9, preferiblemente de 0,08 a 0,5 mol de ácido mineral por mol de anilina. Se pueden usar naturalmente también catalizadores ácidos sólidos como se describen en la bibliografía. A este respecto se puede añadir el formaldehído en una mezcla de anilina y catalizador ácido y reaccionar la solución de reacción mediante calentamiento gradual. De forma alternativa se puede reaccionar previamente también anilina y formaldehído y a continuación se adiciona el catalizador ácido o una mezcla de anilina adicional y catalizador ácido, haciendo reaccionar luego la solución de reacción mediante calentamiento gradual. Esta reacción se puede realizar de forma continua o discontinua según uno de los múltiples procedimientos descritos en la bibliografía.

En la etapa b) se neutraliza la mezcla de reacción que contiene las di- y poliaminas subsiguientemente dado el caso con adición de agua y/o anilina. Preferiblemente se realiza la neutralización con sosa cáustica.

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1. Procedimiento para la preparación de di- y poliaminas del grupo del difenilmetano, en el que

a) se hace reaccionar anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido dando una mezcla de reacción que contiene di- y poliaminas, y

b) se neutraliza la mezcla de reacción que contiene di- y poliaminas, y

c) se separa la mezcla de reacción neutralizada que contiene di- y poliaminas en una fase orgánica que contiene di- y poliaminas y una fase acuosa, y

d) se separan de la fase orgánica que contiene di- y poliaminas por destilación agua y anilina.

caracterizado porque

d1) la destilación en la etapa d) comprende al menos una etapa de concentración preliminar y al menos una etapa de destilación subsiguiente, y

d2) se separan parcialmente en la etapa de concentración preliminar de la fase orgánica que contiene di- y poliaminas mediante evaporación súbita anilina y agua, y

d3) se separan en la etapa de destilación subsiguiente la anilina y agua aún contenidas, obteniéndose di- y poliaminas que contienen menos de 1000 ppm de agua y menos de 200 ppm de anilina, referido al peso de las di- y poliaminas, y

e) se enfrían a continuación las di- y poliaminas que contienen menos de 1000 ppm de agua y menos de 200 ppm de anilina.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el enfriamiento de las di- y poliaminas que contienen menos de 1000 ppm de agua y menos de 200 ppm de anilina en la etapa e) se realiza mediante intercambio de calor con la fase orgánica que contiene di- y poliaminas antes o durante su destilación en la etapa d).

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la concentración preliminar de la fase orgánica que contiene di- y poliaminas en la etapa d2) se realiza mediante evaporación súbita en al menos dos etapas y con aporte de calor, que se intercambia mediante intercambio de calor de la fase orgánica que contiene di- y poliaminas con la corriente de di- y poliaminas que contienen menos de 1000 ppm de agua y menos de 200 ppm de anilina.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la mezcla de anilina y agua obtenida en la etapa d3) como destilado contiene menos de 0,5% en peso de di- y poliaminas, referido al peso de la anilina.

5. Procedimiento para la producción de di- y poliisocianatos del grupo del difenilmetano, en el que se preparan di- y poliaminas según el procedimiento de la reivindicación 1 y a continuación se hacen reaccionar con fosgeno dando los di- y poliisocianatos correspondientes.