Catalizadores de hierro para la producción simultánea de hidrógeno y nanofilamentos de carbono mediante descomposición catalítica de metano.

Catalizador de hierro para la producción de hidrógeno y nanofliamentos (nanofibras/nanotubos) de carbono mediante descomposición catalítica de metano (DCM). El catalizador es de fórmula Fe:X, donde X representa un óxido de aluminio o de magnesio

Catalizadores de hierro para la producción simultánea de hidrógeno y nanofilamentos de carbono mediante descomposición catalítica de metano.

La presente invención se refiere a un catalizador de hierro para la producción de hidrógeno y nanofilamentos (nanofibras/nanotubos) de carbono mediante descomposición catalítica de metano (DCM). Se demuestra que dicho catalizador es de alta eficacia y resistente a la desactivación optimizando su actividad a temperaturas superiores a los 700ºC.

Estado de la técnica anterior

La producción de hidrógeno mediante descomposición catalítica de metano (DCM) es una alternativa interesante al reformado de metano. Por lo general, el níquel es la fase metálica más utilizada en los catalizadores de este tipo de reacciones debido a su alta actividad por centro metálico superficial y a su estabilidad.

La reacción de descomposición de metano ha sido ampliamente estudiada desde la década de los 70, cuando R.T. Baker (cfr. R.T.K. Baker, et al., Carbon. 13 (1), 17-22, 1975) y S.D. Robertson (cfr. S.D. Robertson, Carbon. 8 (3), 365-368, 1970) estudiaron la formación de carbono en las superficies de diferentes metales de transición utilizados como catalizadores. Desde entonces distintos grupos de investigación han trabajado en diferentes aspectos de la reacción, principalmente enfocando el trabajo hacia la producción de carbono filamentoso de alta calidad y, más recientemente, a la producción de hidrógeno libre de CO₂. El grupo de investigación de Kiyoshi Otsuka, del Instituto de Tecnología de Tokio ha trabajado en este tema desde 2001, estudiando en profundidad la descomposición de metano sobre catalizadores de Ni (40% en peso)/SiO₂ (cfr. K. Otsuka, et al., Appl. Cat. A: Gen., 210 (1-2), 371-379, 2001), obteniendo grandes cantidades de carbono depositado (491 gC/gNi) antes de la desactivación del catalizador. El grupo de Yongdan Li de la Universidad de Tianjin en China ha estudiado también el comportamiento de catalizadores de níquel pero soportados sobre alúmina (cfr. J. Chen, et al., Appl. Cat. A: Gen., 269 (1-2), 179-186, 2004). En este caso, han obtenido cantidades de nanofibras de carbono de 380 y 280 g C/g cat a 600 y 700ºC, respectivamente. Mediante el dopaje con Cu la actividad catalítica se incrementa en los catalizadores basados en Ni. En el Boreskov Institute of Catalysis en Russia, el grupo de M.A. Ermakova ha enfocado el trabajo al estudio de catalizadores con altas cargas de níquel (cfr. M.A. Ermakova, et al., J. Catal, 187 (1), 77-84, 1999) y la influencia del promotor textural utilizado. Han encontrado que el SiO₂ era el promotor textural óptimo en los catalizadores de níquel. El grupo de L.A. Avdeeva del mismo centro ha trabajado en la utilización de nanofibras de carbono como soporte de catalizadores de níquel en descomposición de metano a bajas temperaturas (cfr. T.V. Reshetenko, et al., Catal. Today. 102-103, 115-120, 2005).

La descomposición catalítica de metano para la producción simultánea de hidrógeno y nanofilamentos de carbono ha sido estudiada utilizando catalizadores de níquel en un reactor de lecho fijo. Para ello, se utilizó un catalizador comercial de Ni (contenido de Ni del 65% en peso) para estudiar la influencia de las condiciones de operación en el contenido en hidrógeno en el gas de salida, la desactivación progresiva del catalizador y las propiedades del carbono depositado (cfr. I. Suelves, Int. J. Hyd. Energy. 30, 1555-1567, 2005). Se demostró que el tiempo necesario para la desactivación del catalizador depende en gran medida de las condiciones de operación utilizadas, además análisis mediante SEM y TEM demostraron que el carbono desactivado aparece en dos formas: como largos filamentos de unos pocos nanometros de diámetro que emergen de las partículas de níquel o como recubrimientos uniformes. La caracterización mediante XRD, FT-Raman y XPS mostró que, en todos los casos, el carbono depositado tiene una estructura altamente ordenada. La formación de carbono filamentoso, lo que es deseable, se ve favorecida por bajas conversiones de metano. Por el contrario, las condiciones de operación que favorecen elevadas conversiones de metano conllevan la formación de recubrimientos uniformes no deseados que encapsulan las partículas de Ni, reduciendo la vida del catalizador. Concretamente, se ha observado que estos catalizadores se desactivan rápidamente cuando se trabaja a temperaturas superiores a 750ºC. Es decir, el principal inconveniente que presentan los catalizadores metálicos basados en Ni, es que la temperatura de operación a la que se puede llevar a cabo la reacción está limitada a temperaturas cercanas a 700ºC, puesto que a mayores temperaturas se produce la desactivación del catalizador. Esto implica que la concentración máxima de H₂ que se puede obtener viene determinada por el equilibrio termodinámico a dicha temperatura.

Se han descrito otros catalizadores de Ni y Ni-Cu utilizando distintos métodos para evaluar la influencia de la cantidad de níquel, el papel del cobre como dopante y el método de preparación del catalizador en la conversión de metano y las propiedades del carbono producido (cfr. I. Suelves, et al., Int. J. Hyd. Energy. 30,1555-1567, 2007; Y. Echegoyen, et al., J. Power Sources. 169, 150-157, 2007). Los catalizadores preparados mostraban un comportamiento similar al comercial, incluso mejor cuando se introducía una pequeña concentración de cobre en su composición. Entre los distintos métodos de preparación de estos catalizadores descritos en la bibliografía, los más usados son co-precipitación e impregnación. Estos métodos incluyen pasos de lavado y filtrado, con el consecuente consumo de tiempo y energía y conllevan el uso de enormes cantidades de agua, que pueden ser inconvenientes importantes para su preparación a escala industrial. Otro método de preparación más sencillo es el basado en la fusión de los nitratos de los metales. Los experimentos realizados con los catalizadores preparados por distintos métodos mostraron que el método de preparación usado no tiene una influencia determinante en la conversión de metano, obteniéndose resultados similares para todos.

Algunos autores han estudiado el comportamiento de catalizadores basados en hierro (cfr. S. Takenaka, et al., J. Catal, 222 (2), 520-531, 2004; J. Chen, et al., Studies in Surf. Sci. and Catal 147, 73-78, 2004; M.A. Ermakova, et al., J. Catal, 201 (1), 183-197, 2001) soportados sobre alúmina como catalizadores. En el Boreskov Institute of Catalysis en Rusia, el grupo de M.A. Ermakova ha enfocado el trabajo al estudio de catalizadores con altas cargas hierro, estudiando la influencia del promotor textural utilizado y al estudio de mezclas de hierro y otros metales.

Tal y como se ha comentado, el principal problema asociado a la utilización de catalizadores de níquel para la producción de hidrógeno mediante DCM es que a temperaturas por encima de 700ºC dichos catalizadores se desactivan debido a la formación de recubrimientos uniformes que encapsulan a la partícula de níquel, lo que reduce la conversión máxima de metano que puede obtenerse. Los catalizadores basados en hierro operan en un rango mayor de temperaturas aunque presentan una menor eficacia y además, los materiales carbonosos que generan tienen características diferentes a los obtenidos con catalizadores de níquel.

No obstante, la DCM requiere todavía de un importante desarrollo científico y tecnológico que proporcione un mayor conocimiento de los mecanismos de la reacción involucrada que permita optimizar los parámetros de operación para obtener elevadas producciones de hidrógeno y materiales de carbono con las mejores propiedades.

Explicación de la invención

Por tanto, el objetivo fundamental de esta invención es desarrollar catalizadores metálicos para la Descomposición Catalítica de Metano (DMC), de alta eficacia y resistentes a la desactivación optimizando su actividad a temperaturas elevadas. Para ello se preparan, mediante el método de fusión de los nitratos de los metales catalizadores basados en Fe, diferentes composiciones que se ensayan en un rango de temperaturas a partir de los 700ºC.

La producción de hidrógeno mediante DCM es una alternativa interesante al reformado de metano, especialmente en instalaciones descentralizadas de tamaño pequeño o mediano y ubicadas cercanas a los centros de distribución, donde la captura y el almacenamiento de CO₂... [Seguir leyendo]

1. Catalizador metálico de fórmula Fe:X para su uso en un proceso de Descomposición Catalítica de Metano (DCM), donde X representa un óxido de aluminio o de magnesio.

2. Catalizador según la reivindicación 1, donde X es Al₂O₃.

3. Catalizador según la reivindicación 2, donde la relación Fe:Al₂O₃ es de entre 70:30 y 30:70.

4. Catalizador según la reivindicación 3, donde la relación Fe:Al₂O₃ es de entre 60:40 y 40:60.

5. Catalizador según la reivindicación 4, donde la relación Fe:Al₂O₃ es de 50:50.

6. Catalizador según la reivindicación 1, donde X es MgO.

7. Catalizador según la reivindicación 6, donde la relación Fe:MgO es de entre 90:10 y 50:50.

8. Catalizador según la reivindicación 6, donde la relación Fe:MgO es de entre 70:30 y 50:50.

9. Catalizador según la reivindicación 7, donde la relación Fe:MgO es de 70:30.

10. Catalizador metálico según la reivindicación 1 que además contiene otro metal y presenta la fórmula Fe:X:Y, donde X se define en la reivindicación 1 e Y es molibdeno.

11. Catalizador metálico según la reivindicación 10, donde X es MgO e Y es Mo.

12. Catalizador según la reivindicación 11, donde la relación Fe:MgO:Mo es de entre 50:48:2 y 50:40:10.

13. Catalizador según la reivindicación 12, donde la relación Fe:MgO:Mo es de entre 50:45:5 y 50:42:8.

14. Uso del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, para la descomposición catalítica de metano.

15. Uso del catalizador según la reivindicación 14, para la obtención de hidrógeno y/o nanofilamentos de carbono.

16. Procedimiento de obtención de hidrógeno por descomposición catalítica de metano caracterizado por utilizar el catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

17. Procedimiento según la reivindicación anterior, en la que la temperatura de reacción está por encima de los 700ºC.

18. Procedimiento según la reivindicación anterior, en la que la temperatura de reacción está entre 700ºC y 900ºC.

19. Nanofilamentos de carbono obtenibles en el procedimiento de obtención de hidrógeno por DMC según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18.