Catalizador para hidroprocesamiento a granel que comprende un metal del grupo VIII y el metal del grupo VIB molibdeno.

Catalizador a granel que comprende al menos el 60% en peso de partículas de óxidos metálicos que consisten en uno o más metales del grupo VIII y molibdeno,

en el que el catalizador a granel puede comprender además opcionalmente menos del 10% en moles de un segundo metal del grupo VIB en relación con la cantidad total de los metales del grupo VIB y el catalizador a granel puede comprender además opcionalmente menos del 10% en moles de un metal del grupo V, en relación con el total de los metales del grupo VIB, catalizador a granel que se ha calcinado a una temperatura por debajo de una temperatura en la que la estructura de cristal metaestable hexagonal cambia a una estructura cristalina inactiva, preferiblemente por debajo de 450ºC, catalizador a granel que tiene una fase hexagonal metaestable caracterizada por un patrón de difracción de rayos X que tiene reflexiones a 33-35 y 58-61º2θ, usando una longitud de onda de 1,5418 angstroms, en el que las reflexiones principales tienen una anchura a media altura de menos de 2,5 y en el que la razón molar de metal del grupo VIII con respecto a del grupo VIB es superior a 2.

Catalizador para hidroprocesamiento a granel que comprende un metal del grupo VIII y el metal del grupo VIB mollbdeno

La invención se refiere a un catalizador a granel que comprende al menos el 6% en peso de partículas de óxidos metálicos que consisten en uno o más metales del grupo VIII y molibdeno. La invención se refiere además a un procedimiento para la fabricación del catalizador a granel, al correspondiente catalizador a granel sulfurado y al uso de dicho catalizador o catalizador sulfurado en el hidroprocesamiento, en particular la hidrodesulfuración y la hldrodesnltrogenaclón, de una materia prima de hidrocarburos.

El catalizador a granel según la invención está habitualmente en forma de partículas conformadas, por ejemplo producidas mediante la extrusión de una composición que comprende las partículas de óxidos metálicos y el - 4% en peso (en relación con el peso total del catalizador a granel) de un material adicional, en particular un aglutinante. Un catalizador a granel se distingue de un catalizador soportado porque no comprende un material portador preformado. Los óxidos de metal no se depositan sobre el material portador preformado, pero están presentes como partículas de óxidos metálicos en un catalizador conformado. El catalizador a granel se distingue además de los catalizadores soportados porque el catalizador a granel comprende al menos el 6% en peso de partículas de óxidos metálicos (% en peso calculado basándose en óxidos de metal en relación con el peso total del catalizador a granel) mientras que los catalizadores soportados tienen óxidos de metal depositados sobre un material de soporte en cantidades significativamente inferiores al 6% en peso. El catalizador a granel es lo más preferiblemente bimetálico, teniendo sustancialmente sólo molibdeno como metal del grupo VIB. Los detalles de la composición del catalizador a granel se describen a continuación.

El término "hidroprocesamiento o hidrotratamiento" en este contexto abarca generalmente todos los procedimientos en los que una alimentación de hidrocarburo se hace reaccionar con hidrógeno a temperatura elevada y presión elevada, que incluyen procedimientos tales como hidrogenación, hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodesmetallzaclón, hldrodesaromatlzaclón, hldroisomerización, hidrodesparafinación, hidrocraqueo e hidrocraqueo en condiciones de presión suaves, lo que se denomina comúnmente hidrocraqueo suave. Más adelante en el presente documento, cuando se haga referencia a una alta actividad del catalizador a granel según la invención, se da a entender en particular la actividad de hidrodesnitrogenación a menos que se indique lo contrario.

Los catalizadores bimetálicos soportados y su uso en el hidrotratamiento de materia prima de hidrocarburos se conocen desde hace mucho tiempo en la técnica. El documento GB 82536 describe un procedimiento para la fabricación de partículas de catalizador soportado mecánicamente fuertes que comprenden combinaciones de cobalto, níquel, molibdeno, vanadio o tungsteno, en el que un material portador microesférico de hidrato de alúmina secado por pulverización se usa en una cantidad de entre el 6 y el 99% en peso en relación con el peso total del catalizador. Los catalizadores se calcinan a alta temperatura, por ejemplo, en el ejemplo 1 a 566°C.

En la técnica anterior se describen catalizadores a granel de molibdeno y níquel bimetálicos. Sin embargo, se describen como que son inferiores a los catalizadores a granel trimetálicos que comprenden dos en lugar de sólo un metal del grupo VIB.

El documento WO /4181 describe catalizadores a granel trimetálicos que comprenden partículas de catalizador a granel que comprenden al menos un metal del grupo VIII y al menos dos metales del grupo VIB, en particular catalizadores a base de níquel/molibdeno/tungsteno. Las partículas de catalizador a granel trimetálico se preparan en un procedimiento en el que los compuestos de metal se combinan en presencia de un líquido prótico y en el que al menos uno de los compuestos de metal permanece al menos parcialmente en estado sólido durante la totalidad del procedimiento. En el ejemplo comparativo A, se describe un catalizador a granel de níquel-molibdeno preparado haciendo reaccionar un compuesto sólido que comprende el metal del grupo VIII y un compuesto de soluto que comprende el metal del grupo VIB. Las partículas de óxidos metálicos obtenidas se calcinaron a 4°C. Los catalizadores a granel trimetálicos obtenidos tienen una actividad catalítica significativamente superior a la del catalizador a granel bimetálico descrito en los ejemplos comparativos A y B.

El documento WO /41811 describe unos catalizadores para hidroprocesamiento a granel trimetálicos y un procedimiento para la fabricación de los mismos que comprende las etapas de combinar y hacer reaccionar al menos un compuesto de metal del grupo VIII en disolución con al menos dos compuestos de metal del grupo VIB en disolución en una mezcla de reacción para obtener un precipitado. Las partículas de óxidos metálicos obtenidas se calcinaron a 4°C. En el ejemplo comparativo 2, se describe un catalizador a granel bimetálico (cobalto/molibdeno). Los catalizadores a granel trimetálicos obtenidos tienen una actividad catalítica significativamente superior a la del catalizador a granel bimetálico.

El documento EP25/4265 (no publicado con anterioridad) describe catalizadores para hidroprocesamiento a granel trimetálicos que comprenden un metal del grupo VIII, en particular níquel, cobalto, hierro o mezclas de los mismos, un metal del grupo VIB en particular molibdeno, tungsteno o mezclas de los mismos y un metal del grupo V

en una razón molar de metal recomendada. La razón molar de los metales del grupo VIB con respecto a los metales del grupo V oscila generalmente entre ,1 y 1, preferiblemente entre ,3 y 3.

El documento WO 99/3578 describe un catalizador a granel para hidrotratamiento trlmetállco en el que al menos una parte pero menos de la totalidad del molibdeno en el catalizador de níquel y mollbdeno se sustituye por tungsteno. El catalizador se prepara descomponiendo (descomposición por ebullición) un precursor de molibdotungstato de níquel (amonio) a partir de una disolución o mediante precipitación directa de las sales de metal disueltas a partir de la disolución. Los ejemplos comparativos describieron un catalizador a granel de níquel- molibdeno bimetálico (NH4NÍ1M1-O) que se preparó mediante la descomposición por ebullición de una disolución del complejo de metal de amonio. Las partículas de óxidos metálicos obtenidas se calcinaron a 4°C. Los catalizadores a granel trimetálicos obtenidos tienen una actividad catalítica significativamente superior a la del catalizador a granel bimetálico.

El documento WO 24/73859 describe un procedimiento para la fabricación de un catalizador de óxido de metal a granel que comprende uno o más metales del grupo VIII y uno o más metales del grupo VIB en su forma de óxido o sulfuro y un óxido refractario. El procedimiento implica la precipitación controlada de compuestos de metal, material de óxido refractario y compuesto alcalino (preferiblemente compuestos que contienen amoniaco) en un líquido prótico, que forma un complejo de amonio del metal y materiales de óxido refractario que se calienta posteriormente. Los ejemplos dan a conocer catalizadores de níquel y molibdeno bimetálicos. Se reivindica que el procedimiento de la técnica anterior da como resultado catalizadores a granel que son sustancialmente amorfos, caracterizados porque no hay reflexión en el patrón de difracción de rayos X que tiene una anchura a media altura característica de 2,5° o menos.

El documento WO 25/5582 describe un procedimiento para preparar un aceite base lubricante usando un catalizador a granel para hidroprocesamiento que comprende uno o más metales del grupo VIII y uno o más metales del grupo VIB en su forma de óxido o sulfuro y un óxido refractario. Los catalizadores a granel descritos en los ejemplos son bimetálicos, en particular de níquel-molibdeno y de níquel-tungsteno, y se preparan haciendo reaccionar un compuesto sólido que comprende el metal del grupo VIII y un compuesto de soluto que comprende el metal del grupo VIB en presencia del metal refractario tras la adición de disolución de amonio. Se describe que la estructura de las partículas de óxidos obtenidas era amorfa mediante análisis de DRX.

La anterior referencia de la técnica anterior aclara que los catalizadores a granel trimetálicos tienen una actividad superior en la hidrodesulfuración en comparación con los catalizadores a granel bimetálicos. Sin embargo, los catalizadores trimetálicos tienen la desventaja con respecto a los catalizadores... [Seguir leyendo]

Catalizador a granel que comprende al menos el 6% en peso de partículas de óxidos metálicos que consisten en uno o más metales del grupo VIII y molibdeno, en el que el catalizador a granel puede comprender además opcionalmente menos del 1% en moles de un segundo metal del grupo VIB en relación con la cantidad total de los metales del grupo VIB y el catalizador a granel puede comprender además opcionalmente menos del 1% en moles de un metal del grupo V, en relación con el total de los metales del grupo VIB, catalizador a granel que se ha calcinado a una temperatura por debajo de una temperatura en la que la estructura de cristal metaestable hexagonal cambia a una estructura cristalina inactiva, preferiblemente por debajo de 45°C, catalizador a granel que tiene una fase hexagonal metaestable caracterizada por un patrón de difracción de rayos X que tiene reflexiones a 33-35 y 58-61 °29, usando una longitud de onda de 1,5418 angstroms, en el que las reflexiones principales tienen una anchura a media altura de menos de 2,5 y en el que la razón molar de metal del grupo VIII con respecto a del grupo VIB es superior a 2.

Catalizador a granel según la reivindicación 1, en el que la razón molar de metal del grupo VIII con respecto a del grupo VIB es de entre 2,5 y 5.

Catalizador a granel según la reivindicación 1, en el que el metal del grupo V es niobio.

Catalizador a granel según la reivindicación 1, en el que las partículas de óxidos metálicos comprenden sustancialmente sólo un metal del grupo VIII.

Procedimiento para la fabricación del catalizador a granel según la reivindicación 1, que comprende

(i) preparar una mezcla de reacción de un líquido prótico, uno o más primeros compuestos de metal que comprenden uno o más metales del grupo VIII y un segundo compuesto de metal que comprende molibdeno, que comprende opcionalmente uno o más compuestos adicionales que comprenden un segundo metal del grupo VIB en una cantidad menor del 1% en moles de cualquier otro metal del grupo VIB en relación con la cantidad total de los metales del grupo VIB y/o un metal del grupo V en una cantidad menor del 1% en moles en relación con el total de los metales del grupo VIB,

(¡I) hacer reaccionar los compuestos de metal primero y segundo a temperatura elevada mediante lo cual los compuestos de metal sólidos primero y/o segundo permanecen al menos parcialmente en estado sólido durante la totalidad de la reacción para formar las partículas de óxidos metálicos,

en el que el catalizador a granel en todos los pasos durante su preparación permanece a una temperatura por debajo de una temperatura en la que la estructura de cristal metaestable hexagonal cambia a una estructura cristalina inactiva, preferiblemente por debajo de 45°C.

Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el primer compuesto de metal y el segundo compuesto de metal permanecen al menos parcialmente en estado sólido durante la totalidad de la reacción.

Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el primer compuesto de metal es un carbonato de metal, preferiblemente un hidroxicarbonato de metal, y el segundo compuesto de metal es un ácido u óxido de metal.

Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el primer compuesto es un carbonato o hidroxicarbonato de níquel que tiene un área superficial de al menos 15 m2/g.

Procedimiento para la fabricación del catalizador a granel según la reivindicación 1, que comprende

(i) formar una disolución de uno o más primeros compuestos de metal solubles que comprenden uno o más metales del grupo VIII y un segundo compuesto de metal soluble que comprende molibdeno, comprendiendo además opcionalmente la disolución un compuesto adicional que comprende un segundo metal del grupo VIB en una cantidad menor del 1% en moles, en relación con la cantidad total de los metales del grupo VIB, y opcionalmente un compuesto que comprende un metal del grupo V en una cantidad menor del 1% en moles, en relación con el total de los metales del grupo VIB,

(ii) hacer reaccionar y/o precipitar los compuestos de metal primero y segundo para formar las partículas de óxidos metálicos,

en el que el catalizador a granel en todos los pasos durante su preparación permanece a una temperatura

por debajo de una temperatura en la que la estructura de cristal metaestable hexagonal cambia a una estructura cristalina Inactiva, preferiblemente por debajo de 45°C.

Procedimiento según las reivindicaciones 5 a 9, en el que el liquido prótico es agua y la reacción se realiza en condiciones hidrotérmicas a una temperatura de reacción mayor que la temperatura de ebullición del liquido prótico.

Procedimiento según las reivindicaciones 5 a 1, en el que los compuestos de metal sólidos primero y segundo están libres de átomos de nitrógeno y en el que el líquido prótico separado de las partículas de óxidos metálicos que han reaccionado en la etapa iii) se reutiliza al menos en parte para formar la suspensión en la etapa i).

Procedimiento según las reivindicaciones 5 a 11, que comprende además opcionalmente una o más de las siguientes etapas de procedimiento:

(iii) separar las partículas de óxidos metálicos de la mezcla de reacción,

(iv) combinar en mezcla las partículas de óxidos metálicos con del al 4% en peso de uno o más materiales seleccionados del grupo de materiales aglutinantes, catalizadores para hidroprocesamiento convencionales, promotores ácidos y compuestos de craqueo antes, durante o tras la combinación y/o reacción de los compuestos de metal,

(v) secar por pulverización, secar, preferiblemente secar por evaporación súbita, moler, amasar, mezclar en suspensión, mezclar en seco o en húmedo o combinaciones los mismos,

(vi) conformar,

(vii) secar y/o tratar térmicamente a una temperatura por debajo de una temperatura en la que se produce la transición a una estructura cristalina, preferiblemente por debajo de 45°C y

(viii) sulfurar.

Uso del catalizador a granel según las reivindicaciones 1 a 4 para hidroprocesamiento de una materia prima de hidrocarburos que comprende compuestos orgánicos que contienen azufre y nitrógeno.