Policarbodiimidas.

Un procedimiento para la preparación de una policarbodiimida que comprende:

(a) calentar un poliisocianato en presencia de un catalizador para formar una policarbodiimida que tiene unafuncionalidad de NCO terminal, en el que se añade un material que contiene hidrógeno activo antes, durante odespués de la formación de la policarbodiimida;

(b) hacer reaccionar la policarbodiimida de (a) con una poliéter amina que tiene un peso molecular mayor de500, preferentemente de al menos 1000 y que tiene una relación molar de óxido de etileno con respecto aóxido de propileno mayor de 1:1, preferentemente de al menos 3 a 1.

Policarbodiimidas Campo de la invención La presente invención se refiere a policarbodiimidas, procedimientos para su preparación; a composiciones de revestimiento de base acuosa que contienen policarbodiimidas y al uso de dichas composiciones de revestimiento de base acuosa para revestir varios sustratos de cuero, cuero artificial y fibrosos.

Antecedentes de la invención Muchos sustratos, tales como materiales textiles, uretano termoplástico, espuma de acetato de etilen vinilo y cuero, tienen una cantidad significativa de flexibilidad. Con frecuencia, es deseable revestir estos sustratos con un revestimiento que mejore el aspecto, la resistencia al agua, resistencia química, resistencia a la abrasión, resistencia ultravioleta y la durabilidad. También puede ser deseable revestir o de lo contrario "decorar" estos sustratos para proporcionar un aspecto mejorado, aplicar un patrón, y similares. Muchos revestimientos que mejoran estas propiedades son revestimientos rígidos apropiados para su uso sobre sustratos rígidos. Cuando se aplica un revestimiento rígido, tal como un revestimiento acrílico, sobre un sustrato flexible, con frecuencia el revestimiento se fisura y se desprende del sustrato cuando se dobla el sustrato. Por consiguiente, se desea un revestimiento flexible apropiado para su uso en sustratos flexibles.

El cuero, incluyendo el cuero artificial, y los materiales fibrosos tales como materiales textiles tejidos y no tejidos se usan en la fabricación de calzado. Para determinado calzado tal como calzado atlético, se está poniendo de moda impartir color a los sustratos. Normalmente, esto se hace aplicando un revestimiento superficial que imparte color al sustrato. Para esta aplicación, normalmente la composición de revestimiento contiene un pigmento que imparte color

o colorante y un aglutinante resinoso. El aglutinante resinoso debería proporcionar al sustrato adhesión, flexibilidad, resistencia a la abrasión y resistencia a la luz ultravioleta. Además, estas propiedades se deberían obtener por medio de procesado del revestimiento a baja temperatura tal como temperatura ambiente. Además, debido a las preocupaciones ambientales, preferentemente el revestimiento debería ser de base acuosa.

Se conocen las composiciones de base acuosa basadas en polímeros que contienen un grupo de ácido carboxílico y agentes de reticulación de policarbodiimidas para dichas aplicaciones. Normalmente, se prepara una policarbodiimida de un poliisocianato alifático o cicloalifático y se dispersa en un medio acuoso con una sal de amina de un polímero que contiene un grupo de ácido carboxílico. Para contribuir a la dispersión de la policarbodiimida y la estabilización de la dispersión resinosa, se somete la policarbodiimida a terminación con grupos hidrófilos tales como polialcoxialcohol. Dichas policarbodiimidas hidrófilas se describen en el documento U.S. 2006/0106189. No obstante, existen dificultades asociadas a las policarbodiimidas preparadas con poli (alcoholes de oxialquileno) . Las policarbodiimidas experimentan una transformación de fase inusual durante su preparación. Son líquidas a la temperatura de reacción de aproximadamente 140 ºC y se vuelven sólidas tras enfriamiento y posteriormente se vuelven de nuevo líquidas tras enfriamiento adicional hasta temperatura ambiente. Esto presenta problemas considerables cuando se preparan policarbodiimidas en grandes cantidades. El hecho de tener que esperar hasta que el producto de reacción de policarbodiimida se haya enfriado hasta temperatura ambiente antes de la descarga de la policarbodiimida es un problema significativo. Para los reactores de tamaño comercial, esto podría suponer un tiempo prolongado a menos que se aplique un enfriamiento externo costoso. De igual forma, se presume la estabilidad de las dispersiones de dichas policarbodiimidas y el documento U.S. 2004/0106189 divulga una etapa separada de adición de una base para estabilizar la dispersión. Aunque resulta posible, esto añade una etapa al procedimiento de fabricación, lo que aumenta el coste de fabricación.

Sumario de la invención La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una policarbodiimida que comprende:

(a) calentar un poliisocianato en presencia de un catalizador para formar una policarbodiimida que tiene una funcionalidad de NCO terminal en el que se añade un material que contiene hidrógeno activo antes, durante o después de la formación de policarbodiimida;

(b) hacer reaccionar la policarbodiimida de (a) con una poliéter amina que tiene un peso molecular mayor de 500 y que tiene una relación molar de óxido de etileno con respecto a óxido de propileno mayor de 1:1.

De igual forma, la invención se refiere a una policarbodiimida que tiene una fórmula estructural seleccionada entre (a) o (b) siguiente, incluyendo sus mezclas.

en la que e es un número entero de 2 a 20; f y g son cada uno al menos 1, y f+g es un número entero hasta 20; E es un radical seleccionado entre en la que R2 y R3 son radicales de hidrocarburo; R4 es hidrógeno o un radical de hidrocaburo; Y es un radical de estructura:

en la que R es un alquilo C1 a C4; a es de 5 a 50 y b es de 0 a 35, y cuando b está presente la relación molar de a con respecto a b es de al menos 1:1; R1 es hidrógeno o un radical de hidrocarburo y D es un grupo de engarce divalente o un enlace químico.

En otra realización, la invención se refiere a una composición termoestable de base acuosa que comprende una policarbodiimida modificada en cuanto a naturaleza hidrófila y una resina que contiene un grupo carboxilo, en la que la policarbodiimida tiene una estructura tal que una unidad de carbodiimida o policarbodiimida está unida a una unidad procedente de un poliol, poliamina o politiol por medio de un enlace uretano, urea o tiouretano y está presente una unidad hidrófila en una o más posiciones terminales de la policarbodiimida, en la que la unidad de policarbodiimida procede de una poliéter amina que tiene un peso molecular de al menos 500; que tiene una relación molar de óxido de etileno con respecto a óxido de propileno mayor que 1:1 y está unida a la policarbodiimida por medio de un engarce de urea.

En otra realización, la invención se refiere a un procedimiento de formación de un revestimiento sobre cuero, cuero artificial, material textil, fibras y sustratos no tejidos que comprende;

(a) aplicar una composición de revestimiento de base acuosa al sustrato,

(b) coalescer la composición de revestimiento para formar una película sustancialmente continua, y

(c) calentar la película para formar un revestimiento curado;

en el que la composición de base acuosa comprende una resina que contiene un grupo carboxilo y una policarbodiimida modificada en cuanto a naturaleza hidrófila y en el que la policarbodiimida tiene una estructura tal que una unidad de carbodiimida o una unidad de policarbodiimida está unida a una unidad seleccionada entre uretano, tiouretano o urea y una unidad hidrófila procedente de una poliéter amina que tiene un peso molecular mayor de 500 y que tiene una relación molar de óxido de etileno con respecto a óxido de propileno mayor de 1:1; la unidad hidrófila aparece en una o más posiciones terminales de la policarbodiimida por medio de un engarce de urea.

Descripción detallada Plural incluye singular y viceversa. Por ejemplo, aunque se hace referencia en la presente memoria, incluyendo las reivindicaciones, a "un" poliisocianato, "una" policarbodiimida, "un" material que contiene hidrógeno activo, "una" poliéter amina y similares, se pueden usar uno o más de cualquiera de estos u otros componentes.

A pesar de que los intervalos numéricos y los parámetros que explican el amplio alcance de la invención son aproximaciones, se presentan los valores numéricos explicados en los ejemplos específicos de la manera más precisa posible. No obstante, cualquier valor numérico contiene inherentemente determinados errores que proceden necesariamente de la variación normalizada encontrada en sus respectivas mediciones de ensayo.

También, debería entenderse que se pretende que cualquier intervalo numérico citado en la presente memoria incluya todos los subintervalos subsumidos en el mismo. Por ejemplo, se pretende que un intervalo de "1 a 10" incluya todos los sub-intervalos entre (e incluyendo) el citado valor mínimo 1 y el citado valor máximo 10, es decir, que tenga una valor mínimo igual o mayor de 1 y un valor máximo igual o menor de 10.

En la presente solicitud, el uso del singular incluye el plural y el plural engloba el singular, a menos que se afirme específicamente lo contrario. Además, en la presente solicitud, el uso de "o" significa... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la preparación de una policarbodiimida que comprende:

(a) calentar un poliisocianato en presencia de un catalizador para formar una policarbodiimida que tiene una funcionalidad de NCO terminal, en el que se añade un material que contiene hidrógeno activo antes, durante o 5 después de la formación de la policarbodiimida;

(b) hacer reaccionar la policarbodiimida de (a) con una poliéter amina que tiene un peso molecular mayor de 500, preferentemente de al menos 1000 y que tiene una relación molar de óxido de etileno con respecto a óxido de propileno mayor de 1:1, preferentemente de al menos 3 a 1.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la poliéter amina está seleccionada entre a) una poliéter amina que comprende una amina primaria; y b) una poliéter amina que tienen la siguiente estructura:

en la que R es un alquilo C1 a C4; a es de 5 a 50 y b es de 0 a 35; R1 es hidrógeno o un radical de hidrocarburo,

que contiene preferentemente menos de 6 átomos de carbono y D es un grupo de engarce divalente o un 15 enlace químico.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el poliisocianato contiene de 2 a 4 grupos isocianato.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el poliisocianato comprende un poliisocianato (ciclo) alifático, en el que el poliisocianato está seleccionado preferentemente entre diisocianato de isoforona y/o diciclohexilmetano4, 4´-diisocianato.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el material que contiene hidrógeno activo está seleccionado entre:

a) un material que contiene hidrógeno que contiene de 2 a 4 hidrógenos activos;

b) un poliol monomérico que tiene un valor de hidroxilo de 200 a 2000; y

c) un poliol polimérico seleccionado entre poliéster polioles, poliéter polioles, policarbonatos polioles y 25 polímeros (met) acrílicos que contiene hidroxilo.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la policarbodiimida tiene de 2 a 10 grupos de carbodiimida de repetición.

7. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el material que contiene hidrógeno activo se añade antes o durante la formación de la policarbodiimida.

8. Una policarbodiimida que tiene una fórmula estructural seleccionada entre (a) o (b) incluyendo sus mezclas.

en la que e es un número entero de 2 a 20; f y g son cada uno al menos 1, y f+g es un número entero hasta 20; E es un radical seleccionado entre en la que R2 y R3 son radicales de hidrocarburo; R4 es hidrógeno o un radical de hidrocarburo; Y es un radical de estructura:

en la que R es alquilo C1 a C4; a es de 5 a 50 y b es de 0 a 35, y cuando b está presente la relación molar de a con respecto a b es de al menos 1:1; R1 es hidrógeno o un radical de hidrocarburo y D es un grupo de engarce divalente o un enlace químico, preferentemente R2 es un radical (ciclo) alifático y si R2 es un radical (ciclo) alifático E es un radical -O-R3-O- y R3 es un radical alifático que contiene de 1 a 4 átomos de carbono.

9. Una composición termoestable de base acuosa que comprende una policarbodiimida modificada en cuanto a naturaleza hidrófila y una resina que contiene un grupo carboxilo, en la que la policarbodiimida tiene una estructura tal que una unidad de policarbodiimida o de carbodiimida está unida a una unidad procedente de un poliol, de una poliamina o de un politiol por medio de una enlace uretano, urea o tiouretano y aparece una unidad hidrófila en una o más posiciones terminales de la policarbodiimida, en la que la unidad hidrófila procede de una poliéter amina que tiene un peso molecular de al menos 500; que tiene una relación molar de óxido de etileno con respecto a óxido de propileno mayor de 1:1 y está unida a la policarbodiimida por medio de un engarce de urea.

10. La composición termoestable de base acuosa de la reivindicación 9 en la que

i) la unidad hidrófila comprende la estructura en la que R es alquilo C1 a C4; a es de 5 a 50 y b es de 0 a 35; R1 es hidrógeno o un radical de hidrocarburo y D es un grupo de engarce divalente o un enlace químico unido al engarce de urea; o ii) la resina que contiene el grupo carboxilo está seleccionada entre un polímero acrílico que contiene un grupo carboxilo, un poliéster que contiene un grupo carboxilo o un poliuretano que contiene un grupo carboxilo; o iii) la relación de grupos carboxilo con respecto a grupos carbodiimida es de 0, 5 a 5, 0:1.

11. La composición termoestable de base acuosa de la reivindicación 9 que contiene

- un tensioactivo, preferentemente un tensioactivo aniónico, en donde el tensioactivo está preferentemente presente en cantidades de un 0, 5 a un 5, 0 por ciento en peso, basado en el peso de la composición de revestimiento, o

- un disolvente orgánico.

12. Un procedimiento de formación de un revestimiento sobre un sustrato flexible que comprende:

(a) aplicar una composición de revestimiento de base acuosa al sustrato,

(b) coalescer la composición de revestimiento para formar una película sustancialmente continua, y

(c) calentar la película para formar un revestimiento curado; en el que la composición de base acuosa comprende una resina que contiene un grupo carboxilo y una

policarbodiimida modificada en cuanto a naturaleza hidrófila y en el que la policarbodiimida tiene una estructura tal que una unidad de policarbodiimida o una unidad de carbodiimida está unida a una unidad seleccionada entre uretano, tiouretano o urea y una unidad hidrófila procedente de una poliéter amina que tiene un peso molecular mayor de 500 y que tiene una relación molar de óxido de etileno con respecto a óxido de propileno mayor de 1:1; la unidad hidrófila aparece en una o más posiciones terminales de la policarbodiimida por medio de un engarce de urea.

13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que la resina que contiene el grupo carboxilo está seleccionada entre un polímero acrílico que contiene un grupo carboxilo, un poliéster que contiene un grupo carboxilo o un poliuretano que contiene un grupo carboxilo.

14. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que la relación molar de los grupos carboxilo con respecto a grupos carbodiimida es de 0, 5 a 5, 0:1.

15. El procedimiento de la reivindicación 12 en el que la unidad hidrófila comprende la estructura:

en la que R es alquilo C1 a C4; a es de 5 a 50 y b es de 0 a 35; R1 es hidrógeno o un radical de hidrocarburo y D es 15 un grupo de engarce divalente o un enlace químico unido al engarce de urea.