PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE POLIOLES SOBRE LA BASE DE ACEITES NATURALES.

Procedimiento para la preparación de polioles sobre la base de aceites naturales,

caracterizado porque

a) se oxidan triglicéridos insaturados con ácidos peroxicarboxílicos o con peróxido de hidrógeno bajo la catálisis de ácidos carboxílicos a temperaturas de 20ºC a 90ºC, ascendiendo la relación molar de peróxido de hidrógeno a los equivalentes de dobles enlaces oxidables a 0,2-1,5 y la relación molar del ácido carboxílico catalíticamente activo a los equivalentes de dobles enlaces oxidables a 0,2-1,1.

b) se transforman in situ los grupos epoxídicos formados en grupos alcohol por elevación de la temperatura a 90- 130ºC, dado el caso con adición de otros polioles,

c) se liberan a continuación los productos preparados en a) y b) de componentes volátiles a vacío a temperaturas de 60-130ºC y

d) se hacen reaccionar los productos obtenidos en a) a c) sin etapas de procesamiento adicionales con óxidos de alquileno con apertura de anillo, para dar polioléteres

Procedimiento para la preparación de polioles sobre la base de aceites naturales.

El objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polioles sobre la base de aceites naturales insaturados.

Ya se usan polioles sobre la base de materias primas renovables como triglicéridos de ácidos grasos, azúcares, glicerina y alcoholes grasos diméricos de múltiples formas como materia prima en la preparación de materiales de poliuretano. En el futuro se reforzará aún más el empleo de tales componentes ya que los productos obtenidos a partir de fuentes renovables se valoran positivamente en los análisis ecológicos y a la larga se reducirá la disponibilidad de materias primas de base petroquímica. Los triglicéridos de ácidos grasos se obtienen en grandes cantidades a partir de fuentes renovables y forman por ello una valiosa base entre otros para materias primas de poliuretano. Una desventaja es la falta de triglicéridos de ácidos grasos que lleven ya consigo los átomos de hidrógeno reactivos necesarios para la reacción con isocianatos. Como excepción en este contexto se puede mencionar en primer lugar el aceite de ricino, adicionalmente también el escaso aceite de Lesquerella posee grupos hidroxilo. La disponibilidad del aceite de ricino es sin embargo limitada a causa de los emplazamientos de cultivo localizados.

Los átomos de hidrógeno reactivos necesarios para el empleo en la industria del poliuretano se deben introducir por lo tanto por medio de procedimientos químicos en la gran mayoría de los aceites naturales. Para ello existen según el estado de la técnica imperante en general procedimientos que son útiles para los dobles enlaces que aparecen en ésteres de ácidos grasos de gran cantidad de aceites, adicionalmente se describen procedimientos para la liberación de glicerina a partir de triglicéridos. Para modificar estos polioles en lo que respecta al peso molecular y a la tensión interfísica, para aumentar su compatibilidad con poliéteres convencionales o para aproximar su comportamiento de procesamiento al de los polioles convencionales se describen también reacciones con óxidos de alquileno. El estado de la técnica se presenta como sigue:

El documento US-A 2002/0058774 describe la preparación de polioles polifuncionales sobre la base de aceites no modificados o soplados. Los productos se obtienen en un procedimiento de transesterificación de dos etapas a partir del aceite y alcoholes y sacáridos polifuncionales. En el documento US-A 2002/0058774 no se describe una reacción catalizada por ácido.

El documento US-A 2003/0191274 reivindica productos de reacción obtenidos en un procedimiento de dos etapas a partir de aceites no modificados o soplados y azúcares así como glicerina como componentes iniciadores para reacciones de alcoxilación. En el documento US-A 2003/0191274 no se describen epoxidaciones y aperturas de anillos apoxídicos catalizadas por ácido.

En el documento WO-A 2004020497 se reivindica el uso de catalizadores de complejo de cianuro bimetálico (DMC) en la preparación de productos de adición de óxidos de alquileno sobre la base de componentes iniciadores procedentes de fuentes renovables. Como componentes iniciadores preferidos se emplea aceite de ricino, pero también se pueden usar aceites modificados posteriormente con grupos hidroxi. La publicación de patente no da ninguna indicación sobre cómo se pueden obtener in situ con medios simples tales aceites modificados con grupos hidroxilo adecuados para la alcoxilación.

El documento US-B 6686435 reivindica la reacción de aceites epoxidados con mezclas de alcohol/agua bajo la catálisis de HBF₄ con el fin de la apertura de anillo y de la obtención de grupos hidroxilo. La reacción de epoxidación se puede intercalar también directamente a la reacción de apertura de anillo. En el documento US-B 6686435 no se describe una reacción siguiente de estos productos con óxidos de alquileno para dar polioléteres así como la epoxidación catalizada por ácido.

En el documento EP-A 1112243 se describe la preparación de catalizadores de DMC soportados adecuados para la alcoxilación de alcoholes grasos, que se pueden extraer después de llevar a cabo la reacción del iniciador con el óxido de alquileno. La preparación de los alcoholes grasos no se da a conocer en el documento EP-A 1112243.

El documento EP-A 0259722 trata la apertura de anillo catalizada por ácido de anillos de oxirano en triglicéridos de ácidos grasos epoxidados con alcoholes monofuncionales de bajo peso molecular. Los polioles obtenidos de esta forma se pueden alcoxilar dado el caso de forma adicional, pero para esto faltan los datos sobre las condiciones de reacción adecuadas.

El documento JP-A 05163342 reivindica la alcoxilación de aceite de ricino o aceite de ricino modificado en presencia de catalizadores de DMC. En el documento JP-A 05163342 no se describe cómo se obtienen estos aceites de ricino modificados.

En el documento DE-A 3323880 se indica cómo se puede hacer reaccionar aceite de ricino o aceite de ricino modificado con óxidos de alquileno bajo la catálisis de ácidos de Lewis o complejos de cianuro bimetálico para dar poliolpoliéteres. La síntesis de aceites de ricino modificados sin embargo no se describe.

El documento US-A 2002/0099230 describe ácidos de Lewis como titanato de tetrabutilo o fosfito de trifenilo como catalizadores para la reacción de aceites epoxidados con alcoholes, aminas o alcanolaminas. La reacción adicional de estos productos con óxidos de alquileno no se describe.

En el documento DE-A 19812174 se describen productos de transesterificación a partir de triglicéridos de ácidos grasos y alcoholes polihidroxílicos que posteriormente se alcoxilan. En el documento DE-A 19812174 no se describen epoxidaciones catalizadas por ácido ni aperturas de anillos epoxídicos.

El documento US-B 420443 reivindica productos de adición de óxidos de alquileno a partir de triglicéridos de ácidos grasos como mediadores de compatibilidad en formulaciones de plástico celular rígido expandidas por hidrocarburos. Tales productos de adición de óxidos de alquileno comprenden además de productos de reacción de aceite de ricino y óxidos de alquileno también aquellos de triglicéridos de ácidos grasos epoxidados de anillo abierto y óxidos de alquileno. No se muestran rutas de reacción simples a partir de los triglicéridos de ácidos grasos no modificados pasando por su epoxidación/apertura de anillo in situ hasta los productos de adición de óxidos de alquileno correspondientes.

El documento DE-A 19545165 describe el uso de productos de apertura de anillo de triglicéridos epoxidados como componentes de apertura celular en formulaciones de plástico celular rígido y blando de poliuretano. En el documento DE-A 19545165 no se hace referencia al procedimiento para la obtención de estos productos de apertura de anillo así como a los polioles que se pueden obtener a partir de ellos tras su alcoxilación.

El documento WO-A 2004096883 describe cómo, a partir de derivados que contienen grupos metilol preparados a partir de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos mediante hidroformilación/hidrogenación, pueden obtenerse poliésteres de mayor funcionalidad mediante esterificación o transesterificación en presencia de polioles polifuncionales, los cuales se emplean en formulaciones de espuma blanda. La epoxidación de aceites naturales no se describe en el documento WO-A 2004096883.

En el documento DE-A 4332292 se describe la oxidación de triglicéridos en presencia de peróxido de hidrógeno y ácidos carboxílicos. En el documento DE-A 4332292 no se da a conocer un procedimiento por el que se puedan obtener polioléteres que han reaccionado con óxido de alquileno a partir de los triglicéridos.

El objetivo de la presente invención es por lo tanto proporcionar un procedimiento sencillo que posibilite transformar triglicéridos de ácidos grasos insaturados no modificados en productos de adición de óxidos de alquileno de un amplio intervalo de índice de OH compatibles con poliéteres convencionales que se obtienen sobre la base de productos de partida petroquímicos.

Este objetivo se alcanza mediante un procedimiento para la preparación de polioles sobre la base de aceites naturales en el que:

a) se oxidan triglicéridos insaturados con ácidos peroxicarboxílicos o con peróxido de hidrógeno bajo la catálisis de ácidos carboxílicos a temperaturas de 20ºC a 90ºC, ascendiendo la relación...

1. Procedimiento para la preparación de polioles sobre la base de aceites naturales, caracterizado porque

a) se oxidan triglicéridos insaturados con ácidos peroxicarboxílicos o con peróxido de hidrógeno bajo la catálisis de ácidos carboxílicos a temperaturas de 20ºC a 90ºC, ascendiendo la relación molar de peróxido de hidrógeno a los equivalentes de dobles enlaces oxidables a 0,2-1,5 y la relación molar del ácido carboxílico catalíticamente activo a los equivalentes de dobles enlaces oxidables a 0,2-1,1.

b) se transforman in situ los grupos epoxídicos formados en grupos alcohol por elevación de la temperatura a 90-130ºC, dado el caso con adición de otros polioles,

c) se liberan a continuación los productos preparados en a) y b) de componentes volátiles a vacío a temperaturas de 60-130ºC y

d) se hacen reaccionar los productos obtenidos en a) a c) sin etapas de procesamiento adicionales con óxidos de alquileno con apertura de anillo, para dar polioléteres.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la etapa b) se añaden adicionalmente de 100 a 1000 ppm de un ácido mineral inorgánico.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que en la etapa b) se pueden emplear adicionalmente uno o varios ácidos carboxílicos adicionales hasta alcanzar una relación máxima de grupos ácido carboxílico a los equivalentes de peróxido de hidrógeno empleados de 1,2.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que las etapas de reacción a) a d) se llevan a cabo en un único recipiente de reacción.