Procedimiento de fabricación de una membrana polimérica compuesta (10'') de conducción iónica/electrónica,

que comprende al menos dos porciones poliméricas (11'') de conducción iónica, estancas a los gases, conectadas entre sí directamente por una porción porciones poliméricas (12'') de conducción electrónica estanca a los gases, procedimiento que comprende:

a) la deposición de un material conductor electrónico en los poros de una matriz porosa (10) constituida por un polímero y que comprende al menos dos porciones (11) destinadas a rellenarse de un conductor iónico, conectadas entre sí directamente por una porción (12) destinada a rellenarse de un material conductor electrónico, estando limitada esa deposición a la porción de matriz porosa destinada a rellenarse del material conductor electrónico;

b) la aplicación, en la porción de matriz porosa rellena del material conductor electrónico, de un tratamiento para obtener el reblandecimiento del polímero que forma esta porción de matriz y el taponamiento de los poros de dicha porción de matriz mediante deformación del polímero así reblandecido; y

c) el relleno mediante un material conductor iónico de las porciones de matriz porosa destinadas a rellenarse del material conductor iónico

Membrana polimérica compuesta, de conducción iónica/electrónica, sus procedimientos de fabricación y núcleo de pila plana de combustible que la comprende.

Campo técnico

La invención se refiere a procedimientos que permiten fabricar una membrana polimérica compuesta, de conducción iónica (protónica o aniónica)/electrónica.

La membrana polimérica compuesta encuentra aplicación concretamente en la realización de núcleos de pilas planas de combustible, y en particular núcleos de pilas que presentan una arquitectura del tipo de la descrita en la solicitud internacional PCT publicada con el número WO 02/054522 [1], que son útiles para la generación de potencias eléctricas que van de algunos cientos de milivatios a algunos cientos de kilovatios para aplicaciones estacionarias, aplicaciones de transportes y aplicaciones portátiles y transportables.

Por consiguiente, también se describe un núcleo de pila plana de combustible que comprende una membrana de este tipo.

Estado de la técnica anterior

Actualmente, la mayor parte de las pilas de combustible se construyen basándose en una estructura tipo "sándwich" compuesta por dos electrodos, un ánodo y un cátodo, y por un electrolito que está intercalado entre esos dos electrodos.

Los electrodos están constituidos generalmente por una capa de difusión sobre la que se deposita una capa activa (catalítica). En cuanto al electrolito, puede ser líquido como en las pilas alcalinas de combustible que se denominan clásicamente pilas AFC (de "Alkalin Fuel Cell" - "célula alcalina de combustible") o sólido, como en las pilas de combustible con membrana conductora de protones que se denominan clásicamente pilas PEMFC (de "Proton Exchange Membran Fuel Cell" - "célula de combustible con membrana de intercambio de protones").

Un reactivo diferente llega a la cara exterior de cada uno de los dos electrodos, a saber, un carburante, normalmente hidrógeno, y un comburente, normalmente oxígeno.

Los electrodos son por tanto el sitio de una reacción electroquímica (una oxidación del hidrógeno que tiene lugar en el ánodo y una reducción del oxígeno para dar agua que tiene lugar en el cátodo) de manera que es posible extraer una tensión eléctrica del orden de 1 voltio, con corriente nula, en los bornes de los dos electrodos.

La baja tensión producida por esas pilas de combustible constituye su principal inconveniente con respecto a las baterías clásicas cuya tensión elemental puede aumentar hasta 4 voltios.

Para solucionar ese problema, es habitual constituir pilas de combustible apilando un gran número de células o pilas elementales, que comprenden, cada una, una estructura de tipo sándwich ánodo/electrolito/cátodo, según una tecnología denominada clásicamente "filtro-prensa".

No obstante, esta tecnología presenta problemas relacionados con una mala distribución de los gases en las diferentes células y una pérdida de estanqueidad en el apilamiento, problemas que son tanto más importantes cuanto mayor es el número de células apiladas.

Esto es lo que llevó a Ledjeff et al. a proponer, en la patente estadounidense n.º 5.863.672 [2], una nueva arquitectura de pila de combustible en la que la pila está constituida por una o varias fases que comprenden cada una varias pilas elementales dispuestas unas al lado de otras, mediante asociación de varios pares de electrodos a ambos lados de una membrana constituida por un electrolito polimérico sólido, lo que permite aumentar así artificialmente la tensión elemental de la pila.

Esta arquitectura, que se denomina "plana" dado que una fase está constituida por varias pilas elementales situadas en el mismo plano, se realiza mediante un apilamiento de materiales desplazados unos con respecto a otros y necesita el uso de placas distribuidoras de gases electrónicamente aislantes.

Teniendo en cuenta concretamente la complejidad de realización de esta pila, se ha propuesto, en la referencia [1], un procedimiento de fabricación de una pila de combustible que retoma el principio de una arquitectura plana tal como se propone por Ledjeff et al., pero que simplifica notablemente la realización.

Con referencia a la figura 1 adjunta, que representa una vista en corte transversal de una fase 1 de la pila de combustible obtenida en la referencia [1], esta fase comprende:

- una membrana compuesta que comprende porciones 2 de conducción iónica y porciones 3 de conducción electrónica, estando situada cada porción de conducción electrónica entre dos porciones de conducción iónica al tiempo que está separada de ellas por un par de paredes aislantes 4;

- una sucesión de ánodos 5 en una cara de la membrana, recubriendo cada ánodo a la vez una porción de membrana de conducción iónica y una porción de membrana de conducción electrónica;

- una sucesión de cátodos 6 en la cara de la matriz opuesta a aquella en la que se encuentran los ánodos, estando desplazados estos cátodos con respecto a los ánodos de manera que los ánodos y cátodos situados enfrentados recubren la misma porción de membrana de conducción iónica pero no recubren la misma porción de membrana de conducción electrónica;

- un colector electrónico 7 en cada uno de los extremos del ensamblaje; y

- una junta periférica 8 situada en todo el contorno de la membrana.

Según este documento, la membrana compuesta se realiza depositando, sobre y dentro de una matriz porosa, un material de junta para formar la serie de paredes aislantes 4, delimitando estas paredes, por una parte, primeras porciones de matriz que están destinadas a rellenarse de un material conductor iónico y, por otra parte, segundas porciones de matriz destinadas a rellenarse de un material conductor electrónico. Después, se deposita un material conductor iónico sobre dichas primeras porciones y un material conductor electrónico sobre dichas segundas porciones.

Considerando que debería ser posible aumentar aún más los rendimientos electroquímicos de esta pila, mejorando, por una parte, la estanqueidad entre las porciones de membrana de conducción iónica y las porciones de membrana de conducción electrónica y, por otra parte, los valores de conductividad electrónica obtenidos en las "trayectorias de corriente", las cuales, cuando son insuficientes, pueden ser responsables de grandes caídas óhmicas que conllevan pérdidas de rendimiento y un calentamiento de esas trayectorias. Los inventores se han fijado como objetivo proporcionar una membrana compuesta de conducción iónica/electrónica apropiada para utilizarse en una pila plana de combustible tal como se describe en la referencia [1], y para conferir a esta pila rendimientos electroquímicos superiores a los obtenidos con la membrana compuesta propuesta en esta referencia.

Los inventores se han fijado como objetivo, además, que esta membrana compuesta pueda fabricarse mediante procedimientos que sean sencillos de poner en práctica y con un coste compatible con la fabricación de pilas de combustible a una escala industrial.

Exposición de la invención

Estos objetivos, y otros más, se obtienen mediante una membrana polimérica compuesta, de conducción iónica/electrónica, que comprende al menos dos porciones poliméricas de conducción iónica estancas a los gases, conectadas entre sí directamente por una porción polimérica de conducción electrónica estanca a los gases.

En el marco de la presente invención, se considera que una porción polimérica es estanca a los gases cuando presenta un coeficiente de permeación gaseosa inferior a 10^-10 cm²/s/Pa y, ventajosamente, inferior a 10^-12 cm²/s/Pa.

Las porciones poliméricas de conducción iónica de la membrana pueden estar constituidas:

* o bien por un polímero conductor iónico intrínseco;

* o bien por un polímero desprovisto de cualquier propiedad intrínseca de conducción iónica y que se ha vuelto conductor iónico mediante incorporación de un material conductor iónico;

* o bien incluso por un polímero conductor iónico intrínseco y cuyas propiedades de conducción iónica se han reforzado mediante incorporación de un material conductor iónico;

pudiendo la conducción iónica de dicho polímero o de dicho material ser tanto de naturaleza protónica como aniónica.

Cuando el polímero que constituye las porciones poliméricas...

1. Procedimiento de fabricación de una membrana polimérica compuesta (10') de conducción iónica/electrónica, que comprende al menos dos porciones poliméricas (11') de conducción iónica, estancas a los gases, conectadas entre sí directamente por una porción porciones poliméricas (12') de conducción electrónica estanca a los gases, procedimiento que comprende:

a) la deposición de un material conductor electrónico en los poros de una matriz porosa (10) constituida por un polímero y que comprende al menos dos porciones (11) destinadas a rellenarse de un conductor iónico, conectadas entre sí directamente por una porción (12) destinada a rellenarse de un material conductor electrónico, estando limitada esa deposición a la porción de matriz porosa destinada a rellenarse del material conductor electrónico;

b) la aplicación, en la porción de matriz porosa rellena del material conductor electrónico, de un tratamiento para obtener el reblandecimiento del polímero que forma esta porción de matriz y el taponamiento de los poros de dicha porción de matriz mediante deformación del polímero así reblandecido; y

c) el relleno mediante un material conductor iónico de las porciones de matriz porosa destinadas a rellenarse del material conductor iónico.

2. Procedimiento de fabricación de una membrana (20') polimérica compuesta de conducción iónica/electrónica, que comprende al menos dos porciones poliméricas (21') de conducción iónica, estancas a los gases, conectadas entre sí directamente por una porción polimérica (22') de conducción electrónica estanca a los gases, procedimiento que comprende:

a) la deposición de un material conductor electrónico en los poros de una matriz porosa (20) constituida por un polímero y que comprende al menos dos porciones (21) destinadas a rellenarse de un material conductor iónico y al menos una porción (22) destinada a rellenarse de un material conductor electrónico, estando limitada esa deposición a la porción de matriz porosa destinada a rellenarse del material conductor electrónico;

b) el relleno mediante un material conductor iónico de las porciones de la matriz porosa destinadas a rellenarse del material conductor iónico; y

c) la aplicación, a la porción de la matriz porosa rellena del material conductor electrónico, de un tratamiento para obtener el reblandecimiento del polímero que forma esta porción de matriz y el taponamiento de los poros de dicha porción de matriz mediante deformación del polímero así reblandecido.

3. Procedimiento de fabricación de una membrana (36) polimérica compuesta de conducción iónica/electrónica, que comprende al menos dos porciones poliméricas (34) de conducción iónica estancas a los gases, conectadas entre sí directamente por una porción polimérica (33) de conducción electrónica estanca a los gases, procedimiento que comprende:

a) la deposición de un material conductor electrónico en los poros de una matriz (30) porosa constituida por un polímero;

b) el corte de la matriz porosa rellena de material conductor electrónico en una pluralidad de segmentos (33);

c) la formación de una membrana polimérica compuesta mediante intercalación de uno de los segmentos obtenidos en la etapa b) entre al menos dos segmentos (34) poliméricos de conducción iónica estancos a los gases y solidarización de esos segmentos entre sí; y

d) la aplicación, al segmento de matriz porosa relleno del material conductor electrónico presente en la membrana polimérica compuesta obtenida en la etapa c), de un tratamiento para obtener el reblandecimiento del polímero que forma ese segmento de matriz y el taponamiento de los poros de dicho segmento de matriz mediante deformación del polímero así reblandecido.

4. Procedimiento de fabricación de una membrana (46) polimérica compuesta de conducción iónica/electrónica, que comprende al menos dos porciones poliméricas (44) de conducción iónica estancas a los gases, conectadas entre sí directamente por una porción polimérica (43) de conducción electrónica estanca a los gases, procedimiento que comprende:

a) la deposición de un material conductor electrónico en los poros de una matriz (40) porosa constituida por un polímero;

b) la aplicación a la matriz porosa de un tratamiento para obtener el reblandecimiento del polímero que la constituye y el taponamiento de los poros de esta matriz mediante deformación del polímero así reblandecido;

c) el corte de la matriz obtenida en la etapa b) en una pluralidad de segmentos (43); y

d) la formación de la membrana polimérica compuesta mediante intercalación de uno de los segmentos obtenidos en la etapa c) entre al menos dos segmentos (44) poliméricos de conducción iónica estancos a los gases y solidarización de esos segmentos entre sí.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la matriz porosa está constituida por un polímero desprovisto de cualquier propiedad intrínseca de conducción iónica.

6. Procedimiento de fabricación de una membrana (50') polimérica compuesta de conducción iónica/electrónica, que comprende al menos dos porciones (51') poliméricas de conducción iónica estancas a los gases, conectadas entre sí directamente por una porción (52') polimérica de conducción electrónica estanca a los gases, procedimiento que comprende:

a) la deposición de un material conductor electrónico en los poros de una matriz porosa (50) constituida por un polímero conductor iónico intrínseco, y que comprende al menos dos porciones (51) destinadas a seguir teniendo conducción iónica, conectadas entre sí directamente por una porción (52) destinada a rellenarse de un material conductor electrónico, estando limitada esa deposición a la porción de matriz porosa destinada a rellenarse del material conductor electrónico; y

b) la aplicación a la matriz porosa de un tratamiento para obtener el reblandecimiento del polímero que constituye esta matriz y el taponamiento de los poros de dicha matriz mediante deformación del polímero así reblandecido.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el material conductor electrónico se deposita mediante deposición química en fase de vapor (CVD), mediante deposición física en fase de vapor (PVD) o mediante un procedimiento "no electrolítico".

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el tratamiento para reblandecer el polímero es un tratamiento térmico, un tratamiento mediante ultrasonidos o un tratamiento mediante una radiación de alta frecuencia.

9. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el relleno, mediante un material conductor iónico, de las porciones de matriz porosa destinadas a rellenarse del material conductor iónico se realiza impregnando estas porciones con una disolución que contiene el material conductor iónico en un disolvente.

10. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el relleno, mediante un material conductor iónico, de las porciones de matriz porosa destinadas a rellenarse del material conductor iónico se realiza impregnando esas porciones con una disolución que contiene un precursor del material conductor iónico en un disolvente, aplicando después secundariamente a dichas porciones un tratamiento para inducir la transformación de ese precursor en dicho material conductor iónico.

11. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el relleno, mediante un material conductor iónico, de las porciones de matriz porosa destinadas a rellenarse del material conductor iónico se realiza depositando, sobre esas porciones de matriz porosa, el material conductor iónico en forma de una película, después aplicando secundariamente a dichas porciones un tratamiento para obtener la fusión de esa película y así la infiltración del material conductor iónico en dichas porciones de matriz porosa.

12. Procedimiento según la reivindicación 3 o la reivindicación 4, en el que los segmentos poliméricos de conducción iónica se obtienen mediante corte de una matriz porosa constituida por un polímero conductor iónico intrínseco o por un polímero desprovisto de cualquier propiedad intrínseca de conducción iónica que se ha vuelto conductor iónico mediante incorporación de un material conductor iónico.

13. Procedimiento según la reivindicación 3 o la reivindicación 4, en el que la solidarización de los segmentos se realiza mediante prensado en caliente.

14. Procedimiento según la reivindicación 6 o la reivindicación 12, en el que el polímero conductor iónico intrínseco es un polímero de conducción protónica elegido entre polímeros perfluorados con grupos de ácido sulfónico, poliimidas sulfonadas, polieteretercetonas sulfonadas, polisulfonas sulfonadas y sus derivados, polifosfacenos sulfonados y polibencimidazoles.

15. Procedimiento según la reivindicación 6 o la reivindicación 12, en el que el polímero conductor iónico intrínseco es un polímero de conducción aniónica elegido entre polímeros portadores de grupos catiónicos, en particular los derivados cuaternizados de policlorometilestirenos, polianilinas y poliimidas, y poliarilsulfonios.

16. Procedimiento según la reivindicación 5 o la reivindicación 12, en el que el polímero desprovisto de cualquier propiedad intrínseca de conducción iónica se elige entre polietileno, polipropilenos, poliésteres termoplásticos, polímeros fluorados, poliamidas, polieteretercetonas y elastómeros termoplásticos.

17. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el material conductor iónico es un polímero conductor iónico intrínseco o un material no polimérico de conducción iónica.

18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el material conductor electrónico se elige entre carbono, grafito, metales nobles y aleaciones de metales nobles y de elementos de transición.