GELES CONDUCTORES IÓNICOS, SU PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN Y SUS UTILIZACIONES.

Utilización de un gel conductor iónico en forma sólida, también designado "ionogel",

preparado según un procedimiento que comprende una etapa de mezclado de un líquido iónico con por lo menos un precursor molecular que comprende por lo menos un grupo hidrolizable, llegado el caso en presencia de un ácido, tal como un ácido carboxílico, siendo la mezcla después dejada reposar durante uno o varios días hasta obtener un gel formado mediante policondensación del o de los precursor(es) molecular(es), que contiene en su seno el líquido iónico mencionado anteriormente, y susceptible de ser conformado, en particular en forma de sólido monolítico transparente: - como materiales conductores, en particular en el marco de la preparación de acumuladores, de pilas de combustible, de células fotovoltaicas o de sistemas electrocromos, - como membranas para la realización de procedimientos de separación de gases o de líquidos, o de electrodiálisis, - como fase estacionaria en análisis cromatográfico

La presente invención tiene por objeto unos geles conductores iónicos o ionogeles, su procedimiento de preparación así como las utilizaciones de dichos ionogeles.

El procedimiento sol-gel es bien conocido en la técnica anterior, simple de llevar a cabo, y el conformado de los materiales se desarrolla en unas condiciones suaves y fáciles (Brinker y Scherer, 1990). Clásicamente, el 5 procedimiento sol-gel consiste en un proceso de hidrólisis y de condensación que, a partir de un precursor molecular (disolución verdadera), conduce a la formación de una disolución coloidal (o sol) y después, mediante conexión de las partículas coloidales, a la formación de un esqueleto sólido continuo denominado gel. El procedimiento sol-gel no hidrolítico es un caso particular de procedimiento sol-gel, que se desarrolla en ausencia de agua (Vioux, 1997). Otro caso particular notable consiste en un procedimiento sol-gel de obtención de geles de sílice mediante la utilización del 10 ácido fórmico (formación de agua in situ) (Scharp, 1994; Dai, 2000).

Los líquidos iónicos están formados por la asociación de cationes y de aniones y se encuentran en estado líquido a temperatura próxima a la temperatura ambiente. Presentan unas propiedades notables tales como una volatilidad nula, una conductibilidad iónica elevada así como unas propiedades catalíticas. Se utilizan actualmente en numerosos campos, en particular como electrolitos (Bonhôte et al., 1996; Olivier-Bourbigou et al., 2000; Branco et al., 2002; Doyle 15 et al., 2000; Noda et al., 2000; Sun et al., 2001).

La invención tiene como objetivo proporcionar un sólido monolítico en el que se confina un líquido iónico con el fin de asociar las propiedades fisicoquímicas de un sólido mineral u organomineral con las de un líquido iónico.

La invención tiene asimismo como objetivo proporcionar dicho sólido por vía sol-gel, siendo dicho sólido así obtenido estable en temperatura hasta 300-350ºC, transparente y conductor iónico. 20

La presente invención tiene asimismo como objetivo proporcionar unos conductores iónicos sólidos, fáciles de realizar, estables y con buenas prestaciones hasta unas temperaturas por lo menos del orden de 250ºC.

La invención tiene como objetivo proporcionar un gel conductor iónico o ionogel cuya síntesis se efectúa en una sola etapa que consiste en mezclar en fase homogénea una disolución, en medio líquido iónico, de uno o varios precursores sol-gel (alcoxisilano, alquilalcoxisilano, arilalcoxisilano, halogenosilano, halogenoalcoxisilano, alcóxido metálico, 25 alquilalcóxido metálico o arilalcóxido metálico, halogenuro metálico, etc.), solos o en presencia de agua, de una disolución acuosa (ácida, básica, salina, etc.), de un ácido carboxílico, o de otro donante de oxígeno (alcohol, éter, etc.).

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un gel conductor iónico en forma sólida, también designado "ionogel", caracterizado porque comprende una etapa de mezclado de un líquido iónico con por lo 30 menos un precursor molecular que comprende por lo menos un grupo hidrolizable y, llegado el caso, en presencia de un ácido, tal como un ácido carboxílico, siendo la mezcla dejada a continuación en reposo durante uno o varios días hasta la obtención de un gel formado por policondensación del o de los precursor(es) molecular(es), que contiene en su seno el líquido iónico mencionado anteriormente y susceptible de ser conformado, en particular en forma de sólido monolítico transparente. 35

El procedimiento mencionado anteriormente se caracteriza porque comprende una única etapa de mezclado.

La expresión "gel conductor iónico" designa un esqueleto sólido continuo que presenta la propiedad de conducción iónica.

El término "ionogel" designa un esqueleto sólido continuo que contiene un líquido iónico.

La expresión "líquido iónico" designa la asociación de cationes y de aniones en el estado líquido a unas temperaturas 40 próximas a la temperatura ambiente.

La expresión "precursor molecular" designa el agente reactivo que contiene el elemento o uno de los elementos de base del que estará formado el gel; el precursor presenta el o los elementos anteriores rodeados de ligandos (apéndices que no contienen el o los elementos de base). Se denomina asimismo "precursor sol-gel".

La expresión "grupo hidrolizable" designa un grupo químico unido a una entidad molecular y que puede ser separado 45 de ésta mediante una hidrólisis.

La expresión "sólido monolítico" designa un compuesto en el estado sólido del que por lo menos una de sus dimensiones es por lo menos del orden del milímetro.

Según un modo de realización ventajoso de la presente invención, el ácido carboxílico utilizado es en particular el ácido fórmico o el ácido acético. 50

Un procedimiento ventajoso de la presente invención se caracteriza porque el líquido iónico se selecciona de entre los que comprenden a título de catión un núcleo imidazolio o piridinio, llegado el caso sustituido, en particular por uno o varios grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.

Según un modo de realización ventajoso de la presente invención, el procedimiento se caracteriza porque el catión de dicho líquido iónico es un núcleo imidazolio de fórmula (I) siguiente:

en la que:

- R1 y R2 representan un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y 5

- Z1, Z2 y Z3 representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.

La presente invención se refiere asimismo a un procedimiento tal como se ha definido anteriormente, caracterizado porque el catión es:

- el 1-butil-3-metilimidazolio de fórmula siguiente:

10

- o el 1-etil-3-metilimidazolio de fórmula siguiente:

- o el 1-butil-2,3,4,5-tetrametilimidazolio de fórmula siguiente:

Según un modo de realización ventajoso de la presente invención, el procedimiento se caracteriza porque el catión es 15 un núcleo piridinio de fórmula (II) siguiente:

en la que R1 y R2 representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.

Según un modo de realización ventajoso de la presente invención, el procedimiento se caracteriza porque el catión es el 1-butil-3-metilpiridinio de fórmula siguiente: 20

La presente invención se refiere asimismo a un procedimiento tal como se ha definido anteriormente, caracterizado porque el líquido iónico contiene, a título de anión, los seleccionados de entre los halogenuros y los aniones perfluorados.

Los aniones halogenuros se seleccionan en particular de entre los aniones siguientes: cloruro, bromuro, fluoruro o 5 yoduro.

Los aniones perfluorados se seleccionan en particular de entre los aniones siguientes: PF6-, BF4-, SO3CF3- o N(SO2CF3)2-.

Según un modo de realización ventajoso de la presente invención, el anión es:

- la bis(trifluorometilsulfonil)imida N(CO2CF3)2- de fórmula desarrollada: 10

- el hexafluorofosfato de fórmula PF6-

La presente invención se refiere asimismo a un procedimiento tal como se ha definido anteriormente, caracterizado porque el líquido iónico se selecciona de entre:

- la 1-butil-3-metilimidazolio bis(trifluorometilsulfonil)imida, 15

- la 1-etil-3-metilimidazolio bis(trifluorometilsulfonil)imida,

- el 1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato.

La presente invención se refiere asimismo a un procedimiento tal como se ha definido anteriormente, caracterizado porque el precursor molecular se selecciona de entre los derivados de los elementos de los grupos 13, 14 y 15 de la tabla periódica, o los derivados de metales de transición. 20

La expresión "derivados de los elementos 13, 14 y 15 de la tabla periódica" designa unos compuestos químicos que comprenden uno o unos elementos de columnas del boro (B), del carbono (C) o del nitrógeno (N) de la clasificación... [Seguir leyendo]

1. Utilización de un gel conductor iónico en forma sólida, también designado "ionogel", preparado según un procedimiento que comprende una etapa de mezclado de un líquido iónico con por lo menos un precursor molecular que comprende por lo menos un grupo hidrolizable, llegado el caso en presencia de un ácido, tal como un ácido carboxílico, siendo la mezcla después dejada reposar durante uno o varios días hasta obtener un gel formado mediante 5 policondensación del o de los precursor(es) molecular(es), que contiene en su seno el líquido iónico mencionado anteriormente, y susceptible de ser conformado, en particular en forma de sólido monolítico transparente:

- como materiales conductores, en particular en el marco de la preparación de acumuladores, de pilas de combustible, de células fotovoltaicas o de sistemas electrocromos,

- como membranas para la realización de procedimientos de separación de gases o de líquidos, o de electrodiálisis, 10

- como fase estacionaria en análisis cromatográfico.

2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque el líquido iónico se selecciona de entre los que comprenden a título de catión un núcleo imidazolio o piridinio, llegado el caso sustituido, en particular por uno o varios grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.

3. Utilización según la reivindicación 2, caracterizada porque el catión es un núcleo imidazolio de fórmula (I) siguiente: 15

en la que:

- R1 y R2 representan un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y

- Z1, Z2 y Z3 representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.

4. Utilización según la reivindicación 3, caracterizada porque el catión es: 20

- el 1-butil-3-metilimidazolio de fórmula siguiente:

- o el 1-etil-3-metilimidazolio de fórmula siguiente:

- o el 1-butil-2,3,4,5-tetrametilimidazolio de fórmula siguiente: 25

5. Utilización según la reivindicación 2, caracterizada porque el catión es un núcleo piridinio de fórmula (II) siguiente:

en la que R1 y R2 representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.

6. Utilización según la reivindicación 5, caracterizada porque el catión es

- el 1-butil-3-metilpiridinio de fórmula siguiente: 5

7. Utilización según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el líquido iónico contiene, a título de anión, los seleccionados de entre los halogenuros y los aniones perfluorados.

8. Utilización según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el anión es:

- la bis(trifluorometilsulfonil)imida de fórmula: 10

- el hexafluorofosfato de fórmula PF6-

9. Utilización según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el líquido iónico se selecciona de entre:

- la 1-butil-3-metilimidazolio bis(trifluorometilsulfonil)imida, 15

- la 1-etil-3-metilimidazolio bis(trifluorometilsulfonil)imida,

- el 1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato.

10. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el precursor molecular se selecciona de entre los derivados de los elementos de los grupos 13, 14 y 15 de la tabla periódica, o los derivados de metales de transición. 20

11. Utilización según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el precursor molecular es un compuesto de fórmula general: R'x(RO)4-xSi, en la que:

- x es un número entero comprendido entre 0 y 4,

- R representa un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y

- R' representa 25

* un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, o

* un grupo arilo que comprende de 6 a 30 átomos de carbono, o

* un átomo de halógeno,

siendo dicho compuesto en particular el tetrametoxisilano, el metiltrimetoxisilano, el feniltrietoxisilano, o caracterizada porque el precursor molecular es una mezcla de compuestos tales como los definidos anteriormente.

12. Utilización según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque la relación molar líquido 5 iónico/precursor molecular en la mezcla es de 1/2.

13. Utilización según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el ácido carboxílico es ácido fórmico.

14. Utilización según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque la relación molar precursor molecular/ácido carboxílico en la mezcla es de 1/50. 10

15. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque la mezcla se deja reposar durante 7 a 9 días bajo atmósfera y temperatura ambientes.

16. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque la mezcla se envejece bajo ultrasonidos durante 24 horas.

17. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque los ionogeles obtenidos presentan las 15 características siguientes:

- son unos sólidos monolíticos,

- son estables hasta unas temperaturas de aproximadamente 350ºC,

- son transparentes,

- son unos conductores iónicos, estando su conductividad iónica comprendida en particular entre aproximadamente 20 10-4 y 10-3 S.cm-1 a temperatura ambiente y entre 10-2 y 10-1 a 230ºC.

18. Ionogeles, caracterizados porque presentan las características siguientes:

- son unos sólidos monolíticos,

- son estables hasta unas temperaturas de aproximadamente 350ºC,

- son transparentes, 25

- son unos conductores iónicos, estando su conductividad iónica comprendida en particular entre aproximadamente 10-4 y 10-3 S.cm-1 a temperatura ambiente y entre 10-2 y 10-1 a 230ºC.

19. Ionogeles según la reivindicación 18, caracterizados porque presentan una red sólida continua.

20. Ionogeles según cualquiera de las reivindicaciones 18 y 19, caracterizados porque presentan las propiedades mecánicas siguientes: 30

- un módulo de Young comprendido entre 50 y 100 MPa, comprendido en particular entre 52 y 75 MPa, y preferentemente de valor medio igual a 63 MPa, y

- una tensión a la ruptura comprendida entre 0,1 y 1,5 MPa, comprendida en particular entre 0,44 y 1,31 MPa, y preferentemente de valor medio igual a 0,82 MPa.

21. Ionogeles según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizados porque son estables en medio acuoso. 35