Acumulador de litio que incluye al menos un electrolito (6) y un apilamiento (1) que comprende un electrodo,

un colector de corriente (2), que comprende una pluralidad de zonas en rebaje delimitadas por paredes laterales que incluyen cada una un extremo libre, formándose cavidades de expansión para el electrodo en las zonas en rebaje,

acumulador caracterizado porque:

- el electrodo incluye al menos una capa delgada continua que recubre el extremo libre de las paredes laterales del colector de corriente,

- el electrolito está constituido por una membrana electrolítica en forma de una capa delgada sólida dispuesta en dicho apilamiento,

- cada cavidad de expansión, formada en una zona en rebaje, incluye al menos una pared formada por la capa delgada continua del electrodo

Acumulador de litio que comprende un conjunto colector de corriente-electrodo con cavidades de expansión y procedimiento de fabricación.

Campo técnico de la invención

La invención se refiere a un acumulador de litio que incluye al menos un electrolito y un apilamiento que comprende un electrodo, un colector de corriente, que comprende una pluralidad de zonas en rebaje delimitadas por paredes laterales que incluye cada una un extremo libre, y cavidades de expansión para el electrodo.

La invención se refiere igualmente a un procedimiento de fabricación de dicho acumulador.

Estado de la técnica

Las microbaterías en forma de películas delgadas se basan en el principio de inserción y de desinserción (o intercalación y desintercalación) de un ion de metal alcalino o de un protón en el electrodo positivo. Los principales sistemas conocidos son acumuladores de litio que usan, como especie iónica, el catión Li⁺. Los componentes de estos acumuladores de litio (colectores de corriente, electrodos positivo y negativo y electrolito) están generalmente en forma de un apilamiento de capas delgadas, de un grosor total de aproximadamente 15 µm de grosor. El apilamiento está protegido del ambiente exterior y específicamente de la humedad, por una o varias capas superpuestas de encapsulado, por ejemplo de cerámica, de polímero (hexametildisiloxano, parileno) y/o de metal.

Las capas delgadas del acumulador de litio se obtienen generalmente por deposición física en fase de vapor (PVD) o deposición química en fase de vapor (CVD). El uso de dichas técnicas de deposición, clásicas en el campo de la microelectrónica, permiten realizar acumuladores de litio de todo tipo de superficie y forma.

Según los materiales usados para formar un acumulador de litio, la tensión de funcionamiento de dicho acumulador está comprendida entre 1 V y 5 V y las capacidades de superficie son del orden de unas decenas a unos centenares de µAh/cm².

Los colectores de corriente son generalmente metálicos, por ejemplo, a base de platino, de cromo, de oro o de titanio.

El electrodo positivo está, en sí, formado por un material apto para insertar y desinsertar el catión Li⁺. Está constituido, por ejemplo, por uno de los materiales siguientes: LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, CuS, CuS₂, WO_yS_z, TiO_yS_z y V₂O₅. Según el material elegido para formar el electrodo positivo y especialmente para los óxidos litiados, puede realizarse un recocido térmico después de la deposición de la capa delgada, para aumentar la cristalización de dicha capa y su propiedad de inserción y de desinserción de los cationes Li⁺.

El material que forma el electrolito debe ser un material buen conductor iónico y aislante electrónico. Los materiales de electrolito usados más generalmente son los materiales con base de fosfato, como el LiPON y el LiSiPON, ya que presentan rendimientos incrementados.

De una manera general, los acumuladores de litio pueden clasificarse en tres familias, según la naturaleza del electrodo negativo:

a) los acumuladores de litio de tipo Li-Metal, para los acumuladores que incluyen un electrodo negativo de litio metálico depositado por evaporación térmica o de una aleación metálica a base de litio;

b) los acumuladores de tipo Li-Ion, para acumuladores que incluyen un electrodo negativo formado por un material de inserción y de desinserción del catión Li⁺, como SiTON, SnN_x, InN_x, SnO₂, ...;

c) los acumuladores de litio sin ánodo (también denominados "Li-free"), para los acumuladores de litio fabricados sin electrodo negativo. En este caso, el electrodo negativo se forma in situ, durante la carga del acumulador y gracias a la presencia de una capa metálica que bloquea el litio y está dispuesta en el electrolito. En este caso, se forma una deposición de litio metálico que constituye el ánodo entre el electrolito y dicha capa metálica durante la carga del acumulador.

Estas tres familias de acumuladores de litio presentan, sin embargo, cada una inconvenientes vinculados a la naturaleza de su electrodo negativo.

Así, el valor del punto de fusión del litio, igual a 181ºC, limita la temperatura de uso de un acumulador de tipo Li-Metal. Con dicho acumulador, por ejemplo, es imposible realizar un procedimiento de refusión, conocido igualmente por el nombre anglosajón "solder re-flow process" y usado para ensamblar circuitos integrados. Además, el litio presenta una fuerte reactividad al aire, lo que es un obstáculo para el encapsulado y necesita depositarse por evaporación térmica, lo que complica el procedimiento de fabricación de los acumuladores.

En el caso de los acumuladores de tipo Li-Ion, los materiales de ánodo de mejor rendimiento que el silicio conducen a expansiones de volumen importantes que van hasta el 300%. Ahora bien, estas expansiones de volumen generan restricciones altamente exigentes para el electrolito, lo que puede conducir a fisuras y, así, a cortocircuitos que hacen inutilizable el acumulador. Dichos fenómenos pueden producirse igualmente en un acumulador sin ánodo ("Li-Free"), ya que la formación de litio en la capa metálica de bloqueo conlleva protuberancias, que provocan igualmente fuertes restricciones y una ruptura potencial del electrolito.

Más concretamente, los problemas de las restricciones en los acumuladores de tipo Li-Ion y los acumuladores de tipo sin ánodo conducen a tasas de cortocircuitos del orden del 90% después de 1.000 ciclos de carga-descarga, como lo subraya la patente US-6.770.176-B2. Para resolver este inconveniente, la patente US-6.770.176-B2 propone limitar la posible difusión de fisuras en el electrolito sustituyendo la capa de electrolito única por un apilamiento multicapas. El apilamiento multicapas puede incluir una o varias capas intermedias de material conductor de iones Li⁺, dispuestas entre capas electrolíticas, por ejemplo en LiPON vítreo o en LiAlF₄ vítreo. Dicha solución no es, sin embargo, satisfactoria, ya que multiplica el número de capas para depositar y el número de blancos para usar para la deposición del electrolito. Aumenta así el coste del procedimiento de fabricación. Además, la conductividad iónica de dicho apilamiento multicapas es inferior a la de una capa delgada única.

Para evitar la pérdida inherente de capacidad de las baterías de tipo Li-Ion y sortear las dificultades de fabricación de un ánodo de litio metálico, la patente US-6.168.884 propone un acumulador de litio sin ánodo, particular. El acumulador incluye, así, un colector de corriente anódica que no forma compuestos intermetálicos con el litio y que está dispuesto entre el electrolito y una capa suplementaria, por ejemplo de LiPON, de nitruro de aluminio o de parileno®. Según la patente US-6.168.884, dicha estructura impediría la formación de un litio habitualmente de morfología de superficie con apariencia de copos y mantendría una interfaz plana y lisa en el ánodo de litio. Sin embargo, esta solución no es satisfactoria, ya que, como indica la patente US-6.713.987, el grosor del ánodo puede ser no uniforme, lo que genera restricciones y conduce a cortocircuitos. Además, la deposición de la capa suplementaria aumenta el coste del acumulador de litio y reduce el factor de densidad energética de la batería.

Para mantener la integridad estructural del acumulador de litio sin ánodo, la patente US-6.713.987 propone, de por sí, que el colector de corriente anódica del acumulador de litio sin ánodo sea permeable a los iones Li⁺. Durante la carga del acumulador, el litio se deposita entonces en la superficie exterior del colector de corriente anódica, en oposición al electrolito. Dicha configuración impone, sin embargo, que el acumulador esté fabricado con una caja de encapsulado para proteger el ánodo contra el ambiente exterior. Ahora bien, la realización del acumulador, con su caja de encapsulado, es complicada. Además, dicho acumulador ocupa un espacio importante y no puede combinarse, por ejemplo, con un circuito integrado.

En la solicitud internacional WO-A-2006/070.158, el ánodo de una microbatería de litio está compuesto por nanotubos o nanohílos de silicio, dispuesto en un sustrato colector de corriente. El ánodo incluye, así, huecos formados por la separación entre los diferentes nanotubos o nanohílos, destinados a compensar el hinchamiento inherente...

1. Acumulador de litio que incluye al menos un electrolito (6) y un apilamiento (1) que comprende un electrodo, un colector de corriente (2), que comprende una pluralidad de zonas en rebaje delimitadas por paredes laterales que incluyen cada una un extremo libre, formándose cavidades de expansión para el electrodo en las zonas en rebaje,

acumulador caracterizado porque:

- el electrodo incluye al menos una capa delgada continua que recubre el extremo libre de las paredes laterales del colector de corriente,

- el electrolito está constituido por una membrana electrolítica en forma de una capa delgada sólida dispuesta en dicho apilamiento,

- cada cavidad de expansión, formada en una zona en rebaje, incluye al menos una pared formada por la capa delgada continua del electrodo.

2. Acumulador según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa delgada continua (3) que constituye el electrodo incluye caras primera y segunda opuestas (3a, 3b), planas, paralelas y respectivamente en contacto con la membrana electrolítica (6) y los extremos libres de las paredes laterales del colector de corriente.

3. Acumulador según la reivindicación 2, caracterizado porque el colector de corriente incluye paredes laterales suplementarias externas (2b') que tienen una altura superior a la de las paredes laterales, la diferencia de altura entre las paredes laterales y las paredes laterales suplementarias externas corresponde al grosor de la capa delgada continua (3).

4. Acumulador según la reivindicación 3, caracterizado porque la capa delgada continua incluye flancos en contacto con las paredes laterales suplementarias externas.

5. Acumulador según la reivindicación 1, caracterizado porque la totalidad de las paredes laterales (2b) del colector de corriente está recubierta por la capa delgada continua (9).

6. Acumulador según la reivindicación 5, caracterizado porque el electrodo incluye una capa delgada suplementaria (11), que incluye caras opuestas (11a, 11b) planas y paralelas y dispuesta en la capa delgada continua (9), con una de las caras (11b) de la capa delgada suplementaria (11) delimitando las cavidades de expansión (10) con la capa delgada continua (9).

7. Acumulador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el electrodo (3) es un electrodo negativo.

8. Acumulador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el electrodo (3) está constituido por un material apto para insertar y desinsertar cationes Li⁺ y que presenta una expansión de volumen durante la inserción de cationes Li⁺.

9. Acumulador según la reivindicación 8, caracterizado porque dicho material se elige entre silicio, aluminio, germanio, estaño y sus compuestos.

10. Acumulador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el colector de corriente (2) está constituido por una capa delgada estructurada en forma de un peine o en forma de plataformas de sección circular, cuadrada u octogonal.

11. Acumulador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque las cavidades de expansión (4) son de sección rectangular o hexagonal.

12. Acumulador según la reivindicación 11, caracterizado porque las cavidades de expansión (4), que son de sección hexagonal, forman una red de alvéolos en nido de abeja.

13. Procedimiento de fabricación de un acumulador de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque incluye las etapas sucesivas siguientes:

a) formación de un colector de corriente (2), que comprende una pluralidad de zonas en rebaje delimitadas por paredes laterales que incluyen cada una un extremo libre,

b) formación de un electrodo, que incluye al menos una capa delgada continua que recubre el extremo libre de las paredes laterales del colector de corriente, y formación de cavidades de expansión para el electrodo, estando cada una formada en una zona en rebaje e incluyendo al menos una pared formada por la capa delgada continua del electrodo,

c) y formación de un electrolito constituido por una membrana electrolítica en forma de una capa delgada sólida dispuesta en dicho apilamiento.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la etapa b) incluye la formación por deposición no conformacional de la capa delgada continua (3) que constituye el electrodo, en los extremos libres de las paredes laterales del colector de corriente (2).

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque la etapa b) incluye la formación por deposición conformacional de la capa delgada continua (9), en la totalidad de las paredes laterales del colector de corriente (2) y de los extremos libres de dichas paredes.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque la formación de la capa delgada continua (9) se sigue por una deposición no conformacional de una capa delgada suplementaria (11), en dicha capa delgada continua (9).