Procedimiento para la realización de un material destinado a constituir un electrolito (306) para pila de combustible,

presentando dicho material una matriz que comprende carbono, flúor, oxígeno, hidrógeno y silicio, caracterizado porque comprende las etapas que consisten: - en introducir un precursor gaseoso compuesto por silicio en un recinto de depósito químico en fase vapor asistido por plasma - en introducir en el recinto un precursor carbofluorado; - en introducir en el recinto un gas portador; - en introducir en el recinto vapor de agua; - en generar un plasma en el recinto después de la introducción de estos diferentes compuestos

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un material destinado a constituir el electrolito de una pila de combustible. Este material presenta una matriz que comprende carbono (C), flúor (F), oxígeno (O) e hidrógeno (H), y silicio (Si).

El material objeto de la presente invención permite mejorar los rendimientos del electrolito que compone y, por lo tanto, de la pila de combustible, que integra dicho electrolito.

Estado anterior de la técnica

Una de las aplicaciones buscada actualmente de las pilas de combustibles consiste en alimentar un aparato electrónico portátil, tal como un ordenador o un teléfono móvil. Estas aplicaciones se califican frecuentemente de "nómadas" puesto que el aparato con su pila de combustible debe ser transportable. Aparece por lo tanto importante reducir las dimensiones y la masa de dicha pila, conservando, incluso mejorando, sus rendimientos eléctricos. Para conciliar la reducción de sus dimensiones con el aumento de sus rendimientos eléctricos, se busca actualmente aumentar sustancialmente la superficie "activa" o real de los compuestos activos de esta pila de combustible.

La figura 1 ilustra una pila de combustible de la técnica anterior vista en sección. De manera conocida, dicha pila de combustible comprende un sustrato de cerámica 101, grueso de varios centenares de micrómetros, en el que se deposita una capa de cerámica porosa 102. La capa de cerámica 102 es porosa al dihidrógeno (H2) gaseoso llevado por unos canales de aprovisionamiento 105 en la interfaz entre un cátodo 103 planar y el ánodo 104 planar correspondiente.

Este tipo de pilas de combustible se calificado de pila con membrana intercambiadora de protones (de la expresión anglosajona "Proton Exchange Membrane Fuel Cell"), puesto que comprende una membrana que forma el electrolito 106 realizado en un material un buen conductor protónico.

Para favorecer las semi-reacciones de oxidación y de reducción que se producen en la pila, resulta necesario en efecto que este electrolito presente una conducción de los protones (H+) elevada.

Tal como se muestra en la figura 1, los electrodos 103 y 104 así como el electrolito 106 presentan una forma sustancialmente plana. Ahora bien, la superficie de la interfaz entre los electrodos y el electrolito determina directamente las cantidades de agentes reactivos utilizados, y por lo tanto la potencia eléctrica suministrada por la pila. Es por eso que se busca aumentar la superficie de esta interfaz entre los electrodos y el electrolito conductor protónico.

Sin embargo, teniendo en cuenta la necesaria limitación del volumen de la pila, los relieves o rugosidades que se desea formar en la interfaz entre los electrodos imponen una gran precisión en el depósito del electrolito, con el fin de formar unos depósitos conformes, es decir que siguen la topografía del soporte de cerámica porosa. Dichos depósitos conformes permiten conservar en efecto la geometría de los relieves desarrollados sobre el soporte. Esto asegura así la continuidad eléctrica de los electrodos y del electrolito membranario.

Por otro lado, la membrana electrolítica debe presentar una conducción protónica elevada, resistiendo al mismo tiempo, química y mecánicamente, al agua y a los disolventes usados durante la fabricación de la pila de combustible.

Entre los materiales de la técnica anterior susceptibles de constituir un electrolito, se puede citar el Nafion® (descrito por ejemplo en la patente US nº 3.692.569), nombre comercial que designa un polímero carbofluorado, es decir una estructura orgánica en la que los átomos de hidrógeno asociados a los átomos de carbono han sido sustituidos por unos átomos de flúor. Más precisamente, el Nafion® está constituido por un polímero formado por unas cadenas fluoradas flexibles en las que se implantan de manera estadística unos grupos ácidos. El Nafion® forma una membrana sulfonada, tal como se desprende por ejemplo de la solicitud de patente US nº 3.692.569.

En principio, una membrana electrolítica intercambiadora de protones comprende una matriz hidrófoba y unas zonas hidrófilas repartidas de manera discreta en esta matriz. En la medida en la que esta matriz forma un tipo de armazón para la membrana, a veces, se denomina esqueleto.

Esta matriz o esqueleto está compuesta por zonas amorfas y por regiones cristalinas que presentan un carácter hidrófobo. El esqueleto carbofluorado que forma el armazón de la membrana le confiere la hidrofobicidad de esta matriz. Las zonas hidrófilas son por su parte, de naturaleza ácida, es decir que comprenden una o varias funciones ácido. En general, tal como se muestra en la figura 2A, las funciones ácido son de tipo SO3H.

Durante el funcionamiento de la pila, teniendo en cuenta la hidrofobicidad de la matriz, las moléculas de agua puestas en contacto con la membrana electrolítica se concentran en las zonas hidrófilas en la proximidad de los grupos ácidos de este electrolito. Así, las moléculas de agua pueden disociar estos grupos ácidos, es decir soltar sus protones, los cuales pueden entonces circular libremente en el electrolito membranario. El Nafion® constituye así un electrolito que presenta una buena conductividad protónica, es decir una conductividad superior a 10 mS/cm.

Sin embargo, el Nafion® se deposita por vía líquida, y por lo tanto se extiende totalmente sobre el sustrato y cubre cualquier relieve o rugosidad de éste. Se consigue así un depósito denominado "no conforme", puesto que el electrolito no reproduce los relieves del soporte subyacente, lo cual limita la superficie activa de intercambio, y por lo tanto la potencia eléctrica de la pila de combustible.

Además, el procedimiento de depósito del electrolito Nafion® utilizado actualmente impone el depósito de un espesor mínimo de Nafion® de algunas decenas de micrómetros. Por consiguiente, dicho espesor mínimo es incompatible con la realización de una membrana que presenta una gran superficie, es decir numerosos relieves.

Por otra parte, el Nafion® es relativamente sensible al agua y a los disolventes utilizados durante la fabricación de la pila de combustible. Esta baja resistencia química necesita unas precauciones particulares para evitar que los grupos ácidos de este material se disuelvan prematuramente durante la fabricación de la pila, por lo tanto antes de su utilización.

Se han utilizado otros materiales para realizar un electrolito para pila de combustible apta para conducir los protones. Así, el artículo titulado "New Ultra-Thin Fluorinated Cation Exchange Film Prepared by Plasma Polymerization" Z. OGUMI, Y. UCHIMOTO, Z. TAKEHARA y extraído del Journal de la Société d'Eléctrochimie nº 137 (1990), p. 3319-3320, describe un material electrolítico que permite realizar una membrana relativamente delgada de aproximadamente 1 µm de espesor (p. 3320). Sin embargo, este material electrolítico resultó ser un conductor protónico mediocre, puesto que presenta una conductividad de 0,01 mS/cm.

El documento US 2005/113547 describe un polímero que comprende carbono, flúor, oxígeno, hidrógeno y silicio, que puede servir de membrana en una pila de combustible y obtenido mediante copolimerización.

El documento US nº 4.533.369 describe una membrana de politetrafluoroetileno impregnada de dimetilsiloxano y después sometida al plasma, que presenta una permeabilidad al gas. La silicona reticulada se encuentra en forma de una capa fina depositada sobre una cara de la membrana que, por otro lado, no está destinada a una pila de combustible.

El documento EP 1 455 230 A2 describe la obtención mediante copolimerización de películas poliméricas a base de carbono, de flúor, de oxígeno, de hidrógeno y de silicio. Estos polímeros se utilizan en unas composiciones fotosensibles pero no en el contexto de las pilas de combustible.

El documento EP 1 020 489 A1 describe unas membranas para pilas de combustible recubiertas, mediante polimerización por plasma, de una capa delgada de un polímero reticulado rico en funciones ácido.

El objeto de la presente invención se refiere por lo tanto a un material electrolítico que sea buen conductor protónico, y que no sea demasiado sensible al procedimiento de fabricación de la pila. El objeto de la invención se refiere asimismo a un procedimiento de fabricación de dicho material cuya velocidad de depósito no sea demasiado limitada.

1. Procedimiento para la realización de un material destinado a constituir un electrolito (306) para pila de combustible, presentando dicho material una matriz que comprende carbono, flúor, oxígeno, hidrógeno y silicio, caracterizado porque comprende las etapas que consisten:

- en introducir un precursor gaseoso compuesto por silicio en un recinto de depósito químico en fase vapor asistido por plasma

- en introducir en el recinto un precursor carbofluorado;

- en introducir en el recinto un gas portador;

- en introducir en el recinto vapor de agua;

- en generar un plasma en el recinto después de la introducción de estos diferentes compuestos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el precursor carbofluorado se selecciona de entre el grupo constituido por el C4F8 y el C2F4.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el precursor compuesto por silicio se selecciona de entre el grupo constituido por los compuestos organosilíceos hemametildisiloxano (HMDSO), el tetraetilortosilicato (TEOS), el octametilciclotetrasiloxano (OMCTSO), el tetrametilsilano (TMS), así como el compuesto inorgánico tetrahidruro de silicio (SiH4).

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque:

- el caudal de dicho precursor gaseoso está comprendido entre 1 cm3/s y 1.000 cm3/s;

- el caudal del precursor carbofluorado está comprendido entre 1 cm3/s y 1.000 cm3/s;

- el caudal del gas portador está comprendido entre 1 cm3/s y 500 cm3/s;

- el caudal de vapor de agua está comprendido entre 1 cm3/s y 1.000 cm3/s;

- el recinto está dispuesto bajo una presión comprendida entre 0,1 mbar y 5 mbar;

- el plasma es excitado mediante unas descargas capacitivas cuya potencia está comprendida entre 5 W y 500 W.

5. Material destinado a constituir un electrolito (306) para pila de combustible susceptible de ser obtenido con la ayuda del procedimiento que constituye el objeto de una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el material presenta una relación entre el porcentaje atómico en silicio y la suma de los porcentajes atómicos en carbono y en flúor comprendida entre 10-3 y 5.10-1, preferentemente entre 5.10-3 y 5.10-2 o entre 10-3 y 10-2.

6. Material según la reivindicación 5, caracterizado porque presenta un espesor comprendido entre 1 nm y 10 µm.

7. Pila de combustible, caracterizada porque comprende un apilamiento que comprende un soporte (302) poroso al hidrógeno, una película que forma un colector anódico (303), total o parcialmente recubierto por una membrana electrolítica (306) realizada en un material según la reivindicación 5 ó 6, así como una película que forma un colector catódico (304).

8. Pila de combustible según la reivindicación 7, caracterizada porque el soporte (302) presenta numerosas rugosidades, y porque la membrana electrolítica (306) es conforme con dichas rugosidades.

9. Pila de combustible según la reivindicación 8, caracterizada porque la relación entre la superficie real de la membrana electrolítica (306) y la superficie proyectada de la membrana electrolítica (306) sobre un plano es superior a 2, y preferentemente superior a 5.