COMPUESTO DE POLIARILEN ETER QUE CONTIENE UN GRUPO SULFONICO, COMPOSICION QUE LO CONTIENE Y PROCEDIMIENTO PARA SU FABRICACION.

Compuesto basado en poliarilen éter que comprende los componentes poliméricos representados por la fórmula general (1) y la fórmula general (2).

**(Ver fórmula)** en las que Ar indica un grupo aromático divalente, Y indica un grupo sulfona o un grupo cetona, X indica H o una especie catiónica monovalente y Ar'' indica un grupo aromático divalente

Compuesto de poliarilen éter que contiene un grupo sulfónico, composición que lo contiene y procedimiento para su fabricación.

Campo de la técnica

La presente invención se refiere a un compuesto basado en poliarilen éter que contiene un grupo sulfónico que es útil como membrana electrolítica polimérica.

Antecedentes de la técnica

Como ejemplos de dispositivos electroquímicos donde se emplea un electrólito sólido polimérico como conductor iónico en lugar de un electrólito líquido se pueden mencionar un electrolizador y una celda combustible. Las membranas poliméricas utilizadas para éstos deben ser suficientemente estables química, térmica, electroquímica y mecánicamente y deben tener una elevada conductividad protónica como membranas de intercambio catiónico. Por tanto, se ha utilizado una membrana de ácido sulfónico-perfluorocarbono, un ejemplo típico es "Nafion (marca registrada) de DuPont Inc., USA" como membrana polimérica, la cual se puede emplear durante un largo período de tiempo. Sinb embargo, en caso de que se utilice la membrana Nafion bajo una condición donde la temperatura sobrepasa 100ºC, el contenido en agua de la membrana se reduce drásticamente y la membrana se ablanda significativamente. Por tanto, en una celda de combustible prometedora en la que se utiliza metanol como combustible tiene lugar una disminución del rendimiento debido a que el metanol atraviesa la membrana y a que la celda de combustible no puede funcionar adecuadamente. Además, con respecto también a una celda de combustible que funciona a una temperatura cercana a 80ºC utilizando hidrógeno como combustible, que se estudia actualmente como tecnología punta, el coste excesivamente alto de la membrana constituye un obstáculo que impide que se establezca la tecnología de las celdas de combustible.

Para superar estos defectos, se han estudiado diversas membranas electrolíticas poliméricas en las que se introduce un grupo sulfónico en un polímero que contiene un anillo aromático sin flúor. Se considera que un esqueleto polimérico de compuestos aromáticos basados en poliéter, por ejemplo poliarilen éter cetonas, poliarilen éter sulfonas, constituye una estructura prometedora, teniendo en cuenta la termorresistencia y la estabilidad química y se han estudiado poliarilen éter sulfonas sulfonadas (véase, por ejemplo, Journal of Membrane Science (Holanda) 1993, vol. 83, pp. 211-220), poliéter éter cetonas sulfonadas (véase, por ejemplo, la Publicación de Patente Japonesa Nº 6-93114 (pp. 15-17)), poliestirenos sulfonados y similares.

Entre ellos, se estudia también un poliarilen éter sulfonado que incluye 4,4'-bisfenol como monómero (véase por ejemplo WO 00/24796), cuya desventaja consiste en que el polímero se hincha a alta temperatura y alta humedad y, particularmente, esta tendencia se hace significativa en aquellas composiciones donde la proporción de sulfonación es elevada. Además, los grupos sulfónicos introducidos en el anillo aromático como consecuencia de una reacción de sulfonación de estos polímeros, en general tienden a ser eliminados por el calor y, de acuerdo con un método para obtener un compuesto que se ha mejorado con respecto a esta cuestión, se polimeriza un monómero en el que se ha introducido un grupo sulfónico en un anillo aromático eliminador de electrones y, así, se estudia un compuesto basado en una poliaril éter sulfona sulfonada, cuya estabilidad térmica es alta (véase, por ejemplo, la patente de Estados Unidos Nº 2002/0091225 (pp. 1-2)). En este caso, surge el problema de que se requiere una polimerización durante un largo período de tiempo con el fin de obtener el polímero debido a la baja reactividad del monómero (véase, por ejemplo, ACS Polymer Preprints (USA) 2000, vol. 41(2), pp. 1388-1389). Esta referencia describe el uso de 4,4'-bisfenol como otro monómero para la copolimerización, con el cual surge también el problema de que el polímero se hincha a alta temperatura y alta humedad y, en particular, esta tendencia es significativa en aquellas composiciones donde la proporción de sulfonación es elevada.

La WO 99/10165 describe membranas electrolíticas poliméricas compuestas sólidas.

Descripción de la invención

Un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un compuesto basado en poliarilen éter donde se introduce un grupo sulfónico que es excelente para la polimerización y que sirve como membrana electrolítica polimérica para obtener un material polimérico que es excelente en su termorresistencia, estabilidad dimensional a altas temperaturas, procesabilidad y conductividad iónica y que es particularmente útil como membrana conductora de iones.

La presente invención proporciona un compuesto basado en poliarilen éter que incluye componentes poliméricos representados por la fórmula general (1) y la fórmula general (2).

Aquí, Ar indica un grupo aromático divalente, Y indica un grupo sulfona o un grupo cetona, X indica H o una especie catión monovalente y Ar' indica un grupo aromático divalente.

Preferentemente, al menos uno de los Ar y Ar' descritos anteriormente incluye un grupo -Ph-Ph-, y la unidad -O-Ar-O-, la unidad -O-Ar'-O o la suma de estas unidades comparte un 52% en peso o más de la estructura polimérica, que es una estructura esqueleto de la que se ha eliminado el grupo sulfónico enlazado.

Preferentemente, el compuesto poliarilen éter de la presente invención incluye los componentes poliméricos representados en la fórmula general (3) y en la fórmula general (4).

Aquí, X² indica H o una especie catión monovalente.

Preferentemente, el compuesto poliarilen éter de la presente invención incluye además los componentes poliméricos representados en la fórmula general (5) y la fórmula general (6).

Aquí, en las fórmulas (5) y (6), n₁, n₂ y n₃ indican los números de enlace del grupo sulfónico por cada anillo aromático y n₁, n₂ y n₃ son, respectivamente, números enteros de 0 a 2, siendo n₂ + n₃ un número entero de 1 a 4. X³ es grupo funcional de uno o más tipos seleccionado de entre el grupo consistente en -CN, -COOY y -CONR₂, indicando Y hidrógeno, un átomo metálico o una variedad de amonio y R indica uno o dos tipos de grupos seleccionados de entre el grupo consistente en hidrógeno y grupos alquilo. Z¹ y Z² son uno o más tipos de grupos funcionales seleccionados de entre el grupo consistente en grupos alquilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos alcoxilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos carboxilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos carbonilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos nitro, grupos amino, grupos hidroxilo y átomos de halógeno, r¹ y r² indican los números de enlace respectivos de Z¹ y Z² por cada anillo aromático, siendo r¹ y r², respectivamente, números enteros de 0 a 4 y n₂ + r¹ = 4 y n₃ + r² = 4.

Preferentemente, el compuesto poliarilen éter de la presente invención incluye además el componente polimérico representado en la fórmula general (7).

Aquí, en la fórmula (7), n₄ y n₅ indican el número de enlace del grupo sulfónico por cada anillo aromático, siendo n₄ y n₅, respectivamente, números enteros de 0 a 2 y n₄ + n₅ es un número entero de 1 a 4.

Preferentemente, en el compuesto poliarilen éter de la presente invención, el contenido en grupo sulfónico se encuentra en un rango de 0,3 meq/g a 3,5 meq/g y, preferentemente, el contenido de grupo sulfónico se sitúa en un rango de 0,2 meq/g a 6,0 meq/g.

Preferentemente, el compuesto basado en poliarilen éter de la presente invención tiene una estructura en la que se introduce un...

1. Compuesto basado en poliarilen éter que comprende los componentes poliméricos representados por la fórmula general (1) y la fórmula general (2).

en las que Ar indica un grupo aromático divalente, Y indica un grupo sulfona o un grupo cetona, X indica H o una especie catiónica monovalente y Ar' indica un grupo aromático divalente.

2. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 1, caracterizado porque al menos uno de dichos Ar y Ar' incluye un grupo -Ph-Ph-.

3. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 1, caracterizado porque la unidad O-Ar-O, la unidad -O-Ar'-O- o la suma de estas unidades comparte el 52% en peso o más en la estructura polimérica, que es una estructura esqueleto de la que se ha eliminado el grupo sulfónico enlazado.

4. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 2, que comprende los componentes poliméricos representados en la fórmula general (3) y en la fórmula general (4).

en las que X² indica H o una especie catiónica monovalente.

5. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 1, que comprende además los componentes poliméricos representados en la fórmula general (5) y en la fórmula general (6).

en las que n₁, n₂ y n₃ indican los números de enlaces del grupo sulfónico por cada anillo aromático, donde n₁, n₂ y n₃ son, respectivamente, números enteros de 0 a 2 y n₂ + n₃ es un número entero de 1 a 4; X³ es uno o más tipos de grupos funcionales seleccionados de entre el grupo consistente en -CN, -COOY y -CONR₂, donde Y indica hidrógeno, un átomo de metal o una variedad de amonio y R indica uno o dos tipos de grupos seleccionados de entre el grupo consistente en hidrógeno y grupos alquilo; Z¹ y Z² son uno o más tipos de grupos funcionales seleccionados de entre el grupo consistente en grupos alquilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos alcoxilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos carboxilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos carbonilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos nitro, grupos amino, grupos hidroxilo y átomos de halógeno, r¹ y r² indican los números respectivos de enlaces de Z¹ y Z² por cada anillo aromático, donde r¹ y r² son, respectivamente, números enteros de 0 a 4 y n₂ + r¹ = 4 y n₃ + r² = 4.

6. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 5, que comprende además el componente polimérico representado en la fórmula general (7).

en la que n₄ y n₅ indican los números de enlaces del grupo sulfónico por cada anillo aromático, donde n₄ y n₅ son, respectivamente, números enteros de 0 a 2 y n₄ + n₅ es un número entero de 1 a 4.

7. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido en grupo sulfónico se encuentra en un rango de 0,3 meq/g a 3,5 meq/g.

8. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 5, caracterizado porque el contenido en grupo sulfónico se encuentra en un rango de 0,2 meq/g a 6,0 meq/g.

9. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 1, que posee una estructura en la que se introduce un grupo sulfónico en el polímero basado en poliarilen éter que incluye un 52% en peso o más de una unidad de dioxibifenileno (-O-Ph-Ph-O-) en la estructura polimérica.

10. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 9, que comprende los componentes poliméricos representados en la fórmula general (3) y en la formula general (4):

en las que X² indica H o una especie catiónica monovalente.

11. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 9, que comprende además los componentes poliméricos representados en la fórmula general (5) y en la fórmula general (6).

en las que n₁, n₂ y n₃ indican los números de enlaces del grupo sulfónico por cada anillo aromático, donde n₁, n₂ y n₃ son, respectivamente, números enteros de 0 a 2 y n₂ + n₃ es un número entero de 1 a 4; X³ es uno o más tipos de grupos funcionales seleccionados de entre el grupo consistente en -CN, -COOY y -CONR₂, donde Y indica hidrógeno, un átomo de metal o una variedad de amonio y R indica uno o dos tipos de grupos seleccionados de entre el grupo consistente en hidrógeno y grupos alquilo; Z¹ y Z² son uno o más tipos de grupos funcionales seleccionados de entre el grupo consistente en grupos alquilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos alcoxilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos carboxilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos carbonilo inferiores e 1 a 6 átomos de carbono, grupos nitro, grupos amino, grupos hidroxilo y átomos de halógeno, r¹ y r² indican los números respectivos de enlaces de Z¹ y Z² por cada anillo aromático, donde r¹ y r² son, respectivamente, números enteros de 0 a 4 y n₂ + r¹ = 4 y n₃ + r² = 4.

12. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 11, que comprende además el componente polimérico representado en la fórmula general (7).

en la que n₄ y n₅ indican los números de enlaces del grupo sulfónico por cada anillo aromático, donde n₄ y n₅ son, respectivamente, números enteros de 0 a 2 y n₄ + n₅ es un número entero de 1 a 4.

13. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 9, caracterizado porque el contenido en grupo sulfónico se encuentra en un rango de 0,2 meq/g a 6,0 meq/g.

14. Método para la fabricación del compuesto de poliarilen éter según la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos representados en las fórmulas generales (13) y (14) así como un compuesto basado en bisfenol se incluyen en una reacción de sustitución nucleofílica aromática como monómeros y así se polimerizan.

donde Y² indica un grupo sulfona o un grupo cetona, X⁶ indica una especie catiónica monovalente y Z⁴ indica cloro o flúor.

15. Método para la fabricación del compuesto de poliarilen éter según la reivindicación 9, caracterizado porque los compuestos representados en las fórmulas generales (13) y (14) así como un compuesto basado en bisfenol se incluyen en una reacción de sustitución nucleofílica aromática como monómeros y así se polimerizan.

donde Y² indica un grupo sulfona o un grupo cetona, X⁶ indica una especie catiónica monovalente y Z⁴ indica cloro o flúor.

16. Composición que comprende del 50% en peso al 100% en peso del compuesto de poliarilen éter según la reivindicación 1.

17. Composición que comprende del 50% en peso al 100% en peso del compuesto de poliarilen éter según la reivindicación 9.

18. Composición que comprende: un compuesto basado en polibenzimidazol que incluye el componente polimérico representado en la fórmula general (8) y el compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 1:

donde m¹ indica un número entero de 1 a 4, R¹ indica una unidad de enlace aromático tetravalente que puede formar un anillo imidazol, R² indica una unidad de enlace aromático divalente, donde tanto R¹ como R² pueden ser únicos anillos aromáticos o combinaciones o anillos condensados de diversos anillos aromáticos y pueden tener un grupo de sustitución estable, y Z³ indica un grupo sulfónico y/o un grupo fosfónico, una parte del cual puede tener una estructura de sal.

19. Composición que comprende: un compuesto basado en polibenzimidazol que incluye el componente polimérico representado en la fórmula general (8) y el compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 9:

donde m¹ indica un número entero de 1 a 4, R¹ indica una unidad de enlace aromático tetravalente que puede formar un anillo imidazol, R² indica una unidad de enlace aromático divalente, donde tanto R¹ como R² pueden ser únicos anillos aromáticos o combinaciones o anillos condensados de diversos anillos aromáticos y pueden tener un grupo de sustitución estable, y Z³ indica un grupo sulfónico y/o un grupo fosfónico, una parte del cual puede tener una estructura de sal.

20. Composición según la reivindicación 18, caracterizada porque el compuesto basado en polibenzimidazol contiene componentes poliméricos representados en las fórmulas generales (9) y (10) en una relación molar (9):(10) = n⁶:(1-n⁶):

donde m² indica un número entero de 1 a 4, Ar'' indica una unidad de enlace aromático divalente, X⁴ indica uno o más tipos seleccionados de entre el grupo consistente en -O-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- y -OPhO-, y Ph indica una unidad de enlace aromático divalente en la que 0,2 = n₆ = 1,0.

21. Composición según la reivindicación 19, caracterizada porque el compuesto basado en polibenzimidazol contiene componentes poliméricos representados en las fórmulas generales (9) y (10) en una relación molar (9):(10) = n⁶:(1-n⁶):

donde m² indica un número entero de 1 a 4, Ar'' indica una unidad de enlace aromático divalente, X⁴ indica uno o más tipos seleccionados de entre el grupo consistente en -O-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- y -OPhO-, y Ph indica una unidad de enlace aromático divalente en la que 0,2 = n₆ = 1,0.

22. Composición según la reivindicación 18, caracterizada porque el compuesto basado en polibenzimidazol contiene los componentes poliméricos representados en las fórmulas generales (11) y (12) en una relación molar (11):(12) = n⁷:(1-n⁷):

donde m³ indica un número entero de 1 a 4, Ar''' indica una unidad de enlace aromático, X⁵ indica uno o más tipos seleccionados de entre el grupo consistente en -O-, -SO₂-, -S-, -CH₂- y -OPhO-, Ph indica una unidad de enlace aromático divalente y n⁷ se encuentra en un rango de 0,2 a 1,0.

23. Composición según la reivindicación 19, caracterizada porque el compuesto basado en polibenzimidazol contiene los componentes poliméricos representados en las fórmulas generales (11) y (12) en una relación molar (11):(12) = n⁷:(1-n⁷):

donde m³ indica un número entero de 1 a 4, Ar''' indica una unidad de enlace aromático, X⁵ indica uno o más tipos seleccionados de entre el grupo consistente en -O-, -SO₂-, -S-, -CH₂- y -OPhO-, Ph indica una unidad de enlace aromático divalente y n⁷ se encuentra en un rango de 0,2 a 1,0.

24. Composición según la reivindicación 16, caracterizada porque la cantidad de ácido sulfónico y/o ácido fosfónico que está incluida en dicho compuesto basado en poliarilen éter y/o en el compuesto basado en polibenzimidazol es de 0,5 a 4,0 equivalente/kg.

25. Composición según la reivindicación 17, caracterizada porque la cantidad de ácido sulfónico y/o ácido fosfónico que está incluida en dicho compuesto basado en poliarilen éter y/o en el compuesto basado en polibenzimidazol es de 0,5 a 4,0 equivalente/kg.

26. Membrana conductora de iones que comprende el compuesto según la reivindicación 1.

27. Membrana conductora de iones que comprende el compuesto según la reivindicación 9.

28. Membrana conductora de iones según la reivindicación 26, caracterizada porque la velocidad de permeación del metanol a través de la membrana con un espesor medio de 50 µm en una solución acuosa 5M de metanol es de 7 mmol/m²•s o inferior a 25ºC.

29. Membrana conductora de iones según la reivindicación 27, caracterizada porque la velocidad de permeación del metanol a través de la membrana con un espesor medio de 50 µm en una solución acuosa 5M de metanol es de 7 mmol/m²•s o inferior a 25ºC.

30. Método para la fabricación de una membrana conductora de iones según la reivindicación 26, que comprende los pasos de: moldear una solución que contiene el compuesto según la reivindicación 1 y un disolvente de manera que el espesor del molde se sitúa en un rango de 10 µm a 1.000 µm; y secar la solución de moldeo.

31. Método para la fabricación de una membrana conductora de iones según la reivindicación 27, que comprende los pasos de: moldear una solución que contiene el compuesto según la reivindicación 9 y un disolvente de manera que el espesor del molde se sitúa en un rango de 10 µm a 1.000 µm; y secar la solución de moldeo.

32. Conjunto que comprende la membrana conductora de iones según la reivindicación 26 y electrodos.

33. Conjunto que comprende la membrana conductora de iones según la reivindicación 27 y electrodos.

34. Celda de combustible que comprende el conjunto según la reivindicación 32.

35. Celda de combustible que comprende el conjunto según la reivindicación 33.

36. Celda de combustible según la reivindicación 34, que utiliza metanol como combustible.

37. Celda de combustible según la reivindicación 35, que utiliza metanol como combustible.

38. Adhesivo que comprende el compuesto según la reivindicación 1.

39. Adhesivo que comprende el compuesto según la reivindicación 9.