Sensor químico que comprende, como material sensible, al menos un polímero que comprende un motivo repetido de siloxano que responde a la fórmula (I) siguiente:

Sensores químicos que comprenden polisiloxanos con anilina como materiales sensibles y su uso para la detección o la valoración de compuestos nitrados.

Campo técnico

La presente invención se refiere a sensores químicos que comprenden polisiloxanos con anilina como materiales sensibles, así como al uso de estos sensores para detectar o valorar compuestos nitrados, en particular compuestos nitroaromáticos tales como nitrobenceno (NB), dinitrobenceno (DNB), trinitrobenceno (TNB), nitrotolueno (NT), dinitrotolueno (DNT), 2,4,6-trinitrotolueno (TNT) y análogos.

Dichos sensores son útiles para la detección de explosivos, tanto con vistas a garantizar la seguridad de lugares públicos como aeropuertos, a controlar la licitud de mercancías en circulación en un territorio, a luchar contra el terrorismo, a proceder a operaciones de desarme, a localizar minas antipersonales o incluso a descontaminar sitios industriales o militares.

Son igualmente útiles para la protección del medio ambiente, en particular para el control y la vigilancia de la contaminación atmosférica y de la calidad de ambientes más o menos cerrados, así como para la vigilancia con fines de seguridad de sitios industriales que fabriquen, almacenen y/o manipulen compuestos nitrados.

Estado de la técnica anterior

La detección de explosivos es un problema de interés crucial, particularmente en lo referente a la seguridad civil.

Actualmente, se usan varios procedimientos para detectar vapores de compuestos nitrados que entran en la constitución de explosivos, como el empleo de perros "husmeadores" adiestrados y entrenados con este fin, el análisis en laboratorio, por ejemplo mediante cromatografía acoplada a un espectrómetro de masas o a un detector de captura de electrones, de muestras recogidas en el sitio, o incluso la detección infrarroja.

Estos procedimientos, de manera general, dan pruebas de una gran sensibilidad, lo que es primordial en lo referente a la detección de explosivos teniendo en cuenta la muy baja concentración en vapores de compuestos nitrados que reina en la cercanía de un explosivo. Sin embargo, no son totalmente satisfactorios.

Así, el uso de perros "husmeadores" presenta el inconveniente de necesitar una larga formación de los perros y sus amos y de no estar adaptado para operaciones prolongadas debido a que la duración de la atención de los perros es limitada.

En cuanto a los demás procedimientos, el volumen de los aparatos que usan, su consumo de energía y sus costes de ejecución se contraponen al desarrollo de sistemas de detección fácilmente transportables y autónomos y, por consiguiente, aptos para usarse en todo tipo de sitios.

Desde hace algunos años, está en pleno auge el desarrollo de sensores capaces de detectar instantáneamente especies químicas gaseosas. El funcionamiento de estos sensores está basado en el uso de una película de un material sensible, es decir, de un material en el que al menos una propiedad física P (masa, temperatura, conductividad eléctrica, absorbancia, fluorescencia...) se modifica en contacto con las moléculas gaseosas buscadas, lo que supone un sistema capaz de medir instantáneamente cualquier variación de esta propiedad física y de demostrar así la presencia de las moléculas gaseosas buscadas.

Las ventajas de los sensores químicos en relación con los procedimientos anteriormente citados son múltiples: instantaneidad de los resultados, posibilidad de miniaturización y por tanto portabilidad, manejabilidad y gran autonomía, bajos costes de fabricación y explotación, etc.

No obstante, es evidente que sus rendimientos son extremadamente variables según la naturaleza del material sensible usado.

Para la detección de compuestos nitrados gaseosos, y más particularmente de compuestos nitroaromáticos, se han propuesto ya numerosos materiales sensibles entre los cuales se pueden citar silicio poroso, carbón vegetal, polietilenglicol, aminas, ciclodextrinas, cavitandos y compuestos fluorescentes.

Se ha propuesto igualmente por Briglin et al. en Proceedings of SPIE, vol. 4394, 2001, 912-921, [1] usar para detectar dinitrotolueno compuestos constituidos por negro de carbono y poli[bis(cianoalil)siloxano] y negro de carbono y polimetiloctadecilsiloxano en un sistema multisensor basado en la medida de una variación de la conductividad eléctrica de estos productos compuestos.

Por otro lado, McGiIl et al. han descrito en Sens. Actuators B65, 5-9, 2000, [2] y en la solicitud internacional PCT WO-A-02/08314 [3] la detección de algunos compuestos nitroaromáticos (nitrobenceno, dinitrotolueno, trinitrotolueno) por un sensor de ondas de superficie, que comprende polisiloxanos funcionalizados como materiales sensibles. Estos polisiloxanos están funcionalizados por un grupo fenilo sustituido con uno o varios grupos hexafluoroisopropanol (HFIP).

Según McGill et al., la presencia de este o estos grupos HFIP es directamente responsable de la sensibilidad del sensor a los compuestos nitroaromáticos debido a que permite la formación de enlaces de hidrógeno entre la función hidroxilo presente en estos grupos y el grupo nitro de los compuestos nitroaromáticos.

Ahora bien, en el marco de sus trabajos sobre el desarrollo de sensores destinados más especialmente a detectar explosivos, los inventores han comprobado que los sensores que usan como materiales sensibles polímeros basados en siloxanos funcionalizados con un grupo fenilo sustituido con una o varias funciones amina (primarias, secundarias y/o terciarias), detectan compuestos nitrados y, en particular, compuestos nitroaromáticos, con una sensibilidad netamente más elevada que los sensores que usan los polisiloxanos postulados por McGiIl et al., incluyendo el caso en que este grupo fenilo no contenga un grupo HFIP pendiente.

Y es esta comprobación la base de la invención.

Exposición de la invención

La invención tiene como objetivo un sensor químico que comprende, como material sensible, al menos un polímero que comprende un motivo repetido de siloxano de la fórmula (I) siguiente:

en la que:

- X e Y representan, independientemente entre sí, un enlace sencillo o un grupo hidrocarburo lineal ramificado o cíclico, saturado o insaturado, que comprende de 1 a 30 átomos de carbono y eventualmente uno o varios heteroátomos y/o una o varias funciones químicas que contienen al menos un heteroátomo y/o uno o varios grupos aromáticos o heteroaromáticos;

- R₁ representa un grupo anilina que responde a la fórmula (II) siguiente:

en la que:

• Q representa un enlace sencillo, un grupo -CH₂-, o bien un grupo -NR₃- en el que R₃ representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo lineal, saturado o insaturado, y que comprende de 1 a 10 átomos de carbono;

• R₄ a R₈ representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, una función química que contiene al menos un heteroátomo, o bien un grupo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado, que comprende de 1 a 30 átomos de carbono y eventualmente uno o varios heteroátomos y/o una o varias funciones químicas que contienen al menos un heteroátomo y/o uno o varios grupos aromáticos o heteroaromáticos;

y en la que, cuando Q es un enlace sencillo o un grupo -CH₂-, entonces al menos uno de los radicales R₄ a R₈ representa un grupo amina -NR₉R₁₀ en el que R₉ y R₁₀ representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, una función química que contiene al menos un heteroátomo, o bien un grupo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado, que comprende de 1 a 30 átomos de carbono y eventualmente uno o varios heteroátomos y/o una o varias funciones químicas que contienen al menos un heteroátomo y/o uno o varios grupos aromáticos o heteroaromáticos;

- R₂ representa un átomo de hidrógeno o un grupo anilina de fórmula (II) tal como se define anteriormente.

En la fórmula (I) anterior, cuando X y/o Y representan un enlace sencillo, entonces...

1. Sensor químico que comprende, como material sensible, al menos un polímero que comprende un motivo repetido de siloxano que responde a la fórmula (I) siguiente:

en la que:

- X e Y, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un enlace sencillo o un grupo hidrocarburo lineal ramificado o cíclico, saturado o insaturado, que comprende de 1 a 30 átomos de carbono y eventualmente uno o varios heteroátomos y/o una o varias funciones químicas que contienen al menos un heteroátomo y/o uno o varios grupos aromáticos o heteroaromáticos;

- R₁ representa un grupo anilina que responde a la fórmula (II) siguiente:

en la que:

• Q representa un enlace sencillo, un grupo -CH₂-, o bien un grupo -NR₃- en el que R₃ representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo lineal, saturado o insaturado, y que comprende de 1 a 10 átomos de carbono;

• R₄ a R₈, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, una función química que contiene al menos un heteroátomo, o bien un grupo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado, que comprende de 1 a 30 átomos de carbono y eventualmente uno o varios heteroátomos y/o una o varias funciones químicas que contienen al menos un heteroátomo y/o uno o varios grupos aromáticos o heteroaromáticos;

y en la que, cuando Q es un enlace sencillo o un grupo -CH₂-, entonces al menos uno de los radicales R₄ a R₈ representa un grupo amina -NR₉R₁₀ en el que R₉ y R₁₀ representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, una función química que contiene al menos un heteroátomo, o bien un grupo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado, que comprende de 1 a 30 átomos de carbono y eventualmente uno o varios heteroátomos y/o una o varias funciones químicas que contienen al menos un heteroátomo y/o uno o varios grupos aromáticos o heteroaromáticos;

- R₂ representa un átomo de hidrógeno o un grupo anilina de fórmula (II) tal como se define anteriormente.

2. Sensor según la reivindicación 1, en el que el motivo repetido de siloxano responde a la fórmula (I), en la que R₁ representa un grupo de fórmulas (IIa), (IIb) o (IIc) siguientes:

3. Sensor según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el motivo repetido de siloxano responde a la fórmula (I) en la que X representa un grupo alquileno que comprende de 1 a 10 átomos de carbono, Y representa un grupo alquileno que comprende de 1 a 3 átomos de carbono, mientras que R₂ representa un átomo de hidrógeno.

4. Sensor según la reivindicación 3, en el que el motivo repetido de siloxano responde a la fórmula (I) en la que X representa un grupo propileno, Y representa un grupo metileno, mientras que R₂ representa un átomo de hidrógeno.

5. Sensor según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el motivo repetido de siloxano responde a una de las fórmulas (Ia), (Ib) e (Ic) siguientes:

6. Sensor según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero es un homopolímero.

7. Sensor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el polímero es un copolímero que comprende dos motivos repetidos de siloxano diferentes, respondiendo un primer motivo a la fórmula (I) en la que X, Y, R₁ y R₂ tienen el mismo significado que precedentemente, y un segundo motivo que responde a la fórmula (III) siguiente:

en la que W y Z, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado, que comprende de 1 a 30 átomos de carbono.

8. Sensor según la reivindicación 7, en el que el segundo motivo de siloxano es un motivo de dihidrogenosiloxano, un motivo de metilhidrogenosiloxano o un motivo de dimetilsiloxano.

9. Sensor según la reivindicación 6, en el que el polímero es un homopolímero constituido por el motivo repetido de siloxano de fórmula (Ia) siguiente:

10. Sensor según la reivindicación 8, en el que el polímero es un copolímero que comprende un primer motivo de siloxano que responde a la fórmula (Ia) siguiente:

y un segundo motivo de dimetilsiloxano.

11. Sensor según la reivindicación 8, en el que el polímero es un copolímero que comprende un primer motivo de siloxano que responde a la fórmula (Ib) siguiente:

y un segundo motivo de dimetilsiloxano.

12. Sensor según la reivindicación 8, en el que el polímero es un copolímero que comprende un primer motivo de siloxano que responde a la fórmula (Ic) siguiente:

y un segundo motivo de dimetilsiloxano.

13. Sensor según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en el que el copolímero es aleatorio, alternado o secuencial.

14. Sensor según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, en el que el primer motivo repetido representa, en número, aproximadamente un 47% de los motivos repetidos que forman el copolímero, mientras que el segundo motivo repetido representa, en número, aproximadamente un 53% de los motivos que forman el copolímero.

15. Sensor según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero o el producto compuesto está presente en forma de una película fina que recubre una o ambas caras de un sustrato.

16. Sensor según la reivindicación 15, en el que la película fina mide de 10 Å a 100 µm de grosor.

17. Sensor según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que es un sensor gravimétrico.

18. Sensor según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que es un sensor de microbalanza de cuarzo.

19. Multisensor que comprende uno o varios sensores elementales combinados entre sí, en el que al menos uno de estos sensores elementales es un sensor químico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18.

20. Uso de un sensor químico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 o de un multisensor según la reivindicación 19, para la detección o la valoración de uno o varios compuestos nitrados.

21. Uso según la reivindicación 20, en el que el o los compuestos nitrados se eligen entre los compuestos nitroaromáticos, nitraminas, nitrosaminas y ésteres nítricos.

22. Uso según la reivindicación 21, en el que el o los compuestos nitrados para detectar están en forma gaseosa.

23. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22, en el que el o los compuestos nitrados se eligen entre nitrobenceno, dinitrobenceno, trinitrobenceno, nitrotolueno, dinitrotolueno, trinitrotolueno, dinitrofluorobenceno, dinitrotrifluorometoxibenceno, aminodinitrotolueno, dinitrotrifluorometilbenceno, clorodinitrotrifluorometilbenceno, hexanitroestilbeno, trinitrofenol, ciclotetrametilentetranitramina, ciclotrimetilentrinitramina, trinitrofenilmetilnitramina, nitrosodimetilamina, pentrita, dinitrato de etilenglicol, dinitrato de dietilenglicol, nitroglicerina o nitroguanidina.

24. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 23, para la detección de explosivos.