Un gel polímero iónico que comprende un líquido iónico que tiene un punto de fusión inferior a 100ºC,

formado por la reacción de al menos una amina heterocíclica con entre 2,8 y 3,2 moles de fluoruro de hidrógeno anhidro por mol de nitrógeno amínico, y una cantidad de poli(ácido acrílico) eficaz para formar un gel de dicho líquido iónico

Electrólitos polímeros iónicos.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a geles polímeros iónicos que comprenden líquidos iónicos. En particular, la presente invención se refiere a geles que comprenden líquidos iónicos que son líquidos a temperaturas relativamente bajas. Los compuestos iónicos líquidos útiles en la presente invención son líquidos a temperaturas inferiores a 100ºC, y son preferiblemente líquidos por debajo de 60ºC, y más preferiblemente son líquidos a o cerca de la temperatura ambiente. La presente invención se refiere adicionalmente al uso de los geles polímeros iónicos como electrólitos en dispositivos electroquímicos. En particular, la presente invención se refiere a la gelificación de los líquidos iónicos por adición de ciertos polímeros. Los compuestos polímeros resultantes son típicamente semejantes a geles a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 200ºC, y tienen conductividades mayores que 5 mili-Siemens/cm a o cerca de la temperatura ambiente.

Actualmente existe un gran interés en el uso de líquidos iónicos como disolventes para una extensa gama de aplicaciones. Los líquidos iónicos son sales de punto de fusión bajo que, estando compuestas enteramente de iones, poseen presiones de vapor insignificantes. Por selección cuidadosa entre una extensa gama de cationes y aniones posibles, pueden prepararse líquidos iónicos que son líquidos a temperaturas bajas. Cierto número de otras propiedades disolventes pueden controlarse también, tales como la polaridad y otros factores que determinan la idoneidad de un líquido como disolvente para una aplicación de uso final dada.

Los disolventes orgánicos convencionales están situados a la cabeza de la lista de productos químicos peligrosos debido a que son típicamente líquidos volátiles que se utilizan en gran cantidad y producen vapores nocivos que son difíciles de confinar. Por el contrario, los líquidos iónicos son disolventes no volátiles, ininflamables y altamente estables, y como tales se están revelando rápidamente como sustitutos prometedores de los disolventes orgánicos volátiles tradicionales.

Los líquidos iónicos no sólo tienen utilidad como disolventes industriales, sino que son adecuados también, por ejemplo, como disolventes altamente polares para uso en química preparativa, y como catalizadores. La insignificante presión de vapor de los líquidos iónicos facilita la separación de productos por destilación fraccionada. Los mismos tienen también aplicación particular en electroquímica, por ejemplo, en baterías, pilas de combustible, y dispositivos fotovoltaicos así como en procesos de electrodeposición.

La Solicitud Internacional No. PCT/GB00/01090 describe líquidos iónicos que son específicamente sales de amonio cuaternario de haluros de cinc, estaño y hierro. Los líquidos iónicos descritos son, según informes publicados, líquidos por debajo de 60ºC y económicos de producir. Las sales de amonio cuaternario de los haluros de cinc y estaño, así como los de hierro son, según se informa, menos sensibles al agua que los líquidos iónicos previos de la técnica anterior, que eran sales de amonio cuaternario con tricloruro de aluminio.

Hagiwara et al., J. Fluorine Chem., 99, 1 (1999) y J. Electrochem. Soc., 149, D1 (2002), han descrito recientemente varios líquidos iónicos que comprenden diversos fluoruros de imidazolio combinados con fluoruro de hidrógeno en una relación molar específica de 1:2,3. Por otra parte, las sales de la técnica anterior tienen una conductividad eléctrica mínima, y son todas ellas líquidos viscosos. Persiste necesidad de líquidos iónicos con mayor fluidez para aplicaciones como disolventes y con una conductividad eléctrica más adecuada para aplicaciones electroquímicas.

Existe también actualmente gran interés en el uso de geles polímeros como electrólitos para una extensa gama de aplicaciones. Los geles polímeros son materiales de baja volatilidad y altamente viscosos que, estando compuestos casi exclusivamente por polímeros, poseen presiones de vapor insignificantes.

Los electrólitos convencionales se encuentran a la cabeza en la lista de productos químicos peligrosos debido a que son típicamente líquidos volátiles que se utilizan en gran cantidad y producen salpicaduras nocivas que son difíciles de confinar en aplicaciones de consumidor. Los geles iónicos, por el contrario, son materiales no volátiles, ininflamables y altamente estables, y como tales se están revelando rápidamente como sustitutos prometedores para los electrólitos líquidos tradicionales. Los mismos tienen también aplicación particular en electroquímica, por ejemplo, en supercondensadores, baterías, pilas de combustible, y dispositivos fotovoltaicos, así como en procesos de electrodeposición.

Yoshida et al., Sci. Tech. J., 38, 39-45 (junio 2002) describieron geles de electrólitos polímeros formados por adición de materiales celulósicos y un reactivo de reticulación a una solución electrolítica de LiBF₄ en una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de dietilo. La descripción muestra que las conductividades de estos geles son inferiores a 3 mili-siemens/cm. Existe también por tanto necesidad de geles polímeros con conductividades eléctricas mayores.

Sumario de la invención

Estas necesidades son satisfechas por la presente invención. Se ha descubierto ahora que los líquidos iónicos que se forman a partir de aminas heterocíclicas utilizando aproximadamente tres moles de fluoruro de hidrógeno por nitrógeno amínico tienen conductividades eléctricas de órdenes de magnitud mayores que las sales de amonio cuaternario de los haluros de cinc, estaño y hierro. Más específicamente, se ha descubierto que cuando se mezclan aminas heterocíclicas con entre 2,8 y 3,2 moles de fluoruro de hidrógeno por mol de nitrógeno amínico, se obtiene un líquido iónico que tiene propiedades deseables semejantes a sales que formarán un gel polímero altamente conductor.

Por consiguiente, de acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporcionan líquidos iónicos que tienen puntos de fusión inferiores a 100ºC, formados por la reacción de una amina heterocíclica con entre 2,8 y 3,2 moles de fluoruro de hidrógeno anhidro por mol de nitrógeno amínico, a lo que se añade una cantidad de un poli(ácido acrílico) o una sal de un metal del Grupo I del mismo eficaz para gelificar el líquido iónico.

Los líquidos iónicos adecuados para uso en la presente invención pueden estar constituidos por una sal de una sola amina heterocíclica de acuerdo con la presente invención, o de dos o más aminas heterocíclicas. Un solo compuesto heterocíclico puede contener una pluralidad de átomos de nitrógeno amínicos, cada uno de los cuales se convierte en una sal.

La mezcla de líquidos iónicos con ácidos poliacrílicos o las sales de metales del Grupo I de los mismos produce geles polímeros iónicos que tienen conductividades eléctricas de órdenes de magnitud mayores que los geles polímeros electrolíticos descritos. por Yoshida et al. Más específicamente, cuando los líquidos iónicos se combinan con una cantidad de un poli(ácido acrílico) o sus sales eficaz para gelificar el líquido iónico, no sólo se resuelven los inconvenientes de la técnica anterior, sino que se obtiene también un gel polímero iónico que tiene una reología deseable semejante a un gel. Los líquidos iónicos útiles en la presente invención tienen también deseablemente una conductividad eléctrica muy alta. Geles polímeros iónicos preferidos de acuerdo con la presente invención contienen desde 2 a 50% en peso de polímero.

Para los propósitos de la presente invención, los ácidos poliacrílicos se definen como inclusivos de copolímeros de ácido acrílico con otros monómeros vinílicos, con inclusión de alquilésteres de ácido acrílico tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, y análogos; ácidos acrílicos ramificados con alquilo tales como ácido metacrílico, y ésteres de los mismos, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, y análogos; haluros de vinilo, tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, y análogos; y otros monómeros vinílicos, tales como acetato de vinilo, alcohol vinílico, éteres vinílicos, anhídrido maleico, acrilonitrilo, estireno, y análogos. Los ácidos poliacrílicos se definen como inclusivos de ácido acrílico copolimerizado con dos o más de los anteriores. Sales adecuadas de metales del Grupo I de acuerdo con...

1. Un gel polímero iónico que comprende un líquido iónico que tiene un punto de fusión inferior a 100ºC, formado por la reacción de al menos una amina heterocíclica con entre 2,8 y 3,2 moles de fluoruro de hidrógeno anhidro por mol de nitrógeno amínico, y una cantidad de poli(ácido acrílico) eficaz para formar un gel de dicho líquido iónico.

2. Un gel polímero iónico de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual dicho líquido iónico está constituido por al menos un compuesto iónico de una amina heterocíclica.

3. Un gel polímero iónico de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual dicha amina heterocíclica se selecciona del grupo constituido por pirroles sustituidos e insustituidos, pirazoles sustituidos e insustituidos, en donde dicha amina heterocíclica se selecciona del grupo constituido por pirroles sustituidos e insustituidos, pirazoles sustituidos e insustituidos, piridinas sustituidas e insustituidas, pirazinas sustituidas e insustituidas, pirimidinas sustituidas e insustituidas, piridazinas sustituidas e insustituidas, tiazoles sustituidos e insustituidos, oxazoles sustituidos e insustituidos, triazoles sustituidos e insustituidos, pirrolidinas sustituidas e insustituidas, pirrolidonas sustituidas e insustituidas, piperazinas sustituidas e insustituidas, piperidinas sustituidas e insustituidas y pirrolinas sustituidas e insustituidas.

4. Un gel polímero iónico de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual dicha amina heterocíclica es una estructura multicíclica de anillos condensados que contiene de 8 a 14 miembros de anillo, siendo de 1 a 3 miembros de anillo un heteroátomo seleccionado del grupo constituido por nitrógeno, oxígeno y azufre, en donde al menos uno de dichos heteroátomos es nitrógeno.

5. Un gel polímero iónico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende entre 2 y 50% en peso de polímero.

6. Un gel polímero iónico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual dicho poli(ácido acrílico) es una sal de un metal del Grupo I de un poli(ácido acrílico).

7. Un dispositivo electroquímico que comprende un electrodo positivo y un electrodo negativo, los dos cuales se encuentran en contacto conductivo con un electrólito no acuoso que comprende un gel polímero iónico como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Un dispositivo electroquímico de acuerdo con la reivindicación 7, en el cual dicho electrólito no acuoso está constituido esencialmente por dicho gel polímero iónico.