PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION A GRAN ESCALA DE CELULAS SOLARES DE PELICULA DELGADA DE CDTE/CDS.

Procedimiento para la producción a gran escala de células solares de película delgada de CdTe/CdS,

depositando dichas películas secuencialmente sobre un sustrato transparente, que comprende las etapas siguientes:

- depositar una película de un óxido conductor transparente (TCO) sobre dicho sustrato,

- depositar una película de CdS sobre dicha película de TCO,

- depositar una película de CdTe sobre dicha película de CdS,

- tratar dicha película de CdTe con CdCl 2,

- depositar una película de contacto al dorso sobre dicha película de CdTe tratada, caracterizando dicho procedimiento por que el tratamiento de la película de CdTe con CdCl2 comprende las etapas siguientes:

- formar una capa de CdCl2 sobre la película de CdTe mediante evaporación, manteniendo simultáneamente el sustrato a temperatura ambiente,

- recocido de dicha capa de CdCl2 en una cámara de vacío a una temperatura de entre 380ºC y 420ºC y presión de entre 300 mbar y 1.000 mbar bajo una atmósfera de gas inerte,

- eliminar el gas inerte de dicha cámara para producir un vacío, manteniendo el sustrato a una temperatura de entre 350ºC y 420ºC, de manera que se evapore cualquier residuo de CdCl2 de la superficie de la película de CdTe

Procedimiento para la producción a gran escala de células solares de película delgada de CdTe/CdS.

Campo de la invención

La presente invención se refiere al campo de la tecnología de las células solares y más particularmente se refiere a un procedimiento para la producción a gran escala de células solares de CdTe/CdS de película delgada.

Antecedentes de la invención

Tal como es conocido, una configuración típica de una célula solar de CdTe/CdS presenta una secuencia de películas en la organización multicapa que comprende un sustrato de vidrio transparente con una película de óxido conductor transparente (TCO), una película de CdS que representa el conductor n, una película de CdTe que representa el conductor p, y una célula metálica de contacto al dorso. Una célula solar con una organización y estructura de capas de este tipo se da a conocer, por ejemplo, en la patente US nº 5.304.499.

Puede utilizarse vidrio flotado comercial como sustrato transparente aunque, a pesar del bajo coste de dicho vidrio, con frecuencia resultan preferentes vidrios especiales para evitar las desventajas del vidrio flotado, en particular la difusión de Na hacia el interior de la película de TCO.

El TCO más común es In₂O₃, que contiene 10% de Sn (ITO). Este material presenta una resistividad muy baja, del orden de 3x10^-4 Ocm, y una transparencia elevada (>85%) en el espectro visible. Sin embargo, este material se fabrica mediante pulverización catódica y el blanco de ITO tras varias operaciones forma filamentos que contienen un exceso de In y pueden producirse descargas entre filamentos durante la pulverización catódica, dañando la película. Otro material que se utiliza comúnmente es SnO₂ dopado con flúor, que, sin embargo, muestra una resistividad más alta, próxima a 10^-3 Ocm, en consecuencia, se requiere una capa de 1 µm de grosor para que la resistencia de la lámina sea de aproximadamente 10 O/_cuadrado. Un grosor elevado de TCO reduce la transparencia y, por lo tanto, la fotocorriente de la célula solar. Finalmente, un nuevo material, Cd₂SnO₄, ha sido desarrollado por el grupo del NREL (X. Wu et al., Thin Solid Films 286:274-276, 1996). Además, este material presenta algunas desventajas, debido a que el blanco está constituido de una mezcla de CdO y SnO₂ y, al ser CdO altamente higroscópico, el resultado puede ser que la estabilidad del blanco resulte insatisfactoria.

La película de CdS se deposita mediante pulverización catódica o sublimación en espacio cerrado (CSS) a partir de material granulado de CdS. Esta última técnica permite la preparación de películas delgadas a una temperatura de sustrato mucho más alta que la utilización en la simple evaporación en vacío o en la pulverización catódica, debido a que el sustrato y la fuente de evaporación se sitúan muy próximos entre sí, a una distancia de 2 a 6 mm, y la deposición se realiza en presencia de un gas inerte, tal como Ar, He o N₂ a una presión de entre 10^-1 y 100 mbar. Una temperatura de sustrato más alta permite el crecimiento de un material de mejor calidad cristalina. Una característica importante de la sublimación en espacio cerrado es una tasa de crecimiento muy alta, de hasta 10 µm/minuto, que resulta adecuada para la producción a gran escala.

La película de CdTe se deposita sobre la película de CdS mediante sublimación en espacio cerrado (CSS) a una temperatura de sustrato de entre 480ºC y 520ºC. El granulado de CdTe generalmente se utiliza como fuente de CdTe que se vaporiza desde un crisol abierto.

Una etapa importante de la preparación de células solares de CdTe/CdS de elevada eficiencia es el tratamiento de la película de CdTe con CdCl₂. La mayoría de grupos de investigación utilizan, para llevar a cabo esta etapa, la deposición sobre CdTe de una capa de CdCl₂ mediante simple evaporación o sumergiendo el CdTe en una solución de metanol que contiene CdCl₂ y después recocido del material en aire a 400ºC durante 15 a 20 minutos. Se cree generalmente que el tratamiento del CdCl₂ mejora la calidad cristalina del CdTe al incrementar el tamaño de los granos pequeños y eliminar varios defectos del material.

Tras el tratamiento del CdCl₂, se mordenta el CdTe en una solución de Br-metanol o en una mezcla de ácido nítrico y ácido fosfórico. El mordentado resulta necesario, debido a que generalmente se forma CdO o CdTeO₃ sobre la superficie del CdTe. Debe eliminarse el CdO y/o el CdTeO₃ con el fin de conseguir un buen contacto al dorso sobre el CdTe. Además, se cree que, debido a que el mordentado produce una superficie rica en Te, se facilita la formación de un contacto óhmico al depositar un metal sobre el CdTe.

El contacto al dorso eléctrico sobre la película de CdTe generalmente se obtiene mediante deposición de una película de un metal altamente p-dopante para el CdTe, tal como cobre, por ejemplo en los contactos de grafito, que, tras el recocido, pueden difundirse hacia el interior de la película de CdTe. La utilización de una película de Sb₂Te₃ como contacto al dorso en una célula solar de CdTe/CdS ha sido dada a conocer por los mismos solicitantes (N. Romeo et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 58:209-218, 1999).

El interés industrial hacia las células solares de película delgada se ha incrementado en los últimos años, también en vista de la elevada eficiencia de conversión alcanzada hasta hoy. Recientemente se ha informado de una eficiencia de conversión récord de 16,5% (ver X. Wu et al., 17th European Photovoltaic Solar Energy Conversion Conference, Munich, Alemania, 22-26 de Octubre de 2001, II, páginas 995 a 1.000). Por lo tanto, se han realizado varios esfuerzos para proporcionar procedimientos adecuados para la producción en línea a gran escala de células solares de película delgada de CdTe/CdS.

Puede encontrarse un informe del estado de la técnica referente a dicha cuestión en D. Bonnet, Thin Solid Films 361-362:547-552, 2000. Sin embargo, varios problemas todavía dificultan la consecución de dicho resultado, en particular referentes a algunas etapas cruciales que afectan a la estabilidad y eficiencia de las células solares de película delgada de CdTe/CdS o a los costes de las mismas.

Un problema importante de los procedimientos conocidos es la etapa de mordentado a la que debe someterse la superficie de CdTe para eliminar los óxidos CdO o CdTeO₃ formados sobre la misma. Debido a que el mordentado requiere la inmersión de sustratos que portan las películas de CdTe/CdS tratadas en soluciones ácidas, el enjuague y el secado, en la actualidad no existe maquinaria adecuada para la operación continua. Otro problema significativo que afecta negativamente a la estabilidad de las películas de TCO, así como al coste del producto final son las desventajas presentes actualmente al utilizar los TCOs conocidos, tal como se ha indicado anteriormente. Además de dichas desventajas, los TCOs conocidos requieren la utilización de vidrios especiales, tales como vidrio borosilicato, para evitar el problema de la difusión del Na, que se produce si se utiliza un vidrio de cal sodada, que dañaría la película.

Un problema adicional se refiere a la fuente a partir de la que se producen la película de CdS y la película de CdTe mediante sublimación en espacio cerrado. En el caso de que se utilicen como fuente de sublimación trozos pequeños de dichos materiales que contengan polvo, debido a un contacto térmico diferente algunas micropartículas pueden sobrecalentarse y después partirse sobre el sustrato conjuntamente con el vapor. Con el fin de evitar este inconveniente, en algunos casos se utilizan máscaras metálicas complejas, con las que la operación continua resulta problemática.

Objetivo y Descripción resumida de la invención

Es el objetivo principal de la presente invención proporcionar un procedimiento adecuado para la producción a gran escala de células solares de película delgada de CdTe/CdS estables y eficientes sobre un sustrato de bajo coste.

Un objetivo particular de la presente invención es proporcionar un procedimiento del tipo anteriormente indicado en el que el tratamiento de la película de CdTe con CdCl2 se lleva a cabo de manera que no requiera un tratamiento de mordentado para eliminar los óxidos posiblemente formados sobre la película de CdTe.

Un objetivo adicional...

1. Procedimiento para la producción a gran escala de células solares de película delgada de CdTe/CdS, depositando dichas películas secuencialmente sobre un sustrato transparente, que comprende las etapas siguientes:

- depositar una película de un óxido conductor transparente (TCO) sobre dicho sustrato,

- depositar una película de CdS sobre dicha película de TCO,

- depositar una película de CdTe sobre dicha película de CdS,

- tratar dicha película de CdTe con CdCl₂,

- depositar una película de contacto al dorso sobre dicha película de CdTe tratada,

caracterizando dicho procedimiento por que el tratamiento de la película de CdTe con CdCl₂ comprende las etapas siguientes:

- formar una capa de CdCl₂ sobre la película de CdTe mediante evaporación, manteniendo simultáneamente el sustrato a temperatura ambiente,

- recocido de dicha capa de CdCl₂ en una cámara de vacío a una temperatura de entre 380ºC y 420ºC y presión de entre 300 mbar y 1.000 mbar bajo una atmósfera de gas inerte,

- eliminar el gas inerte de dicha cámara para producir un vacío, manteniendo el sustrato a una temperatura de entre 350ºC y 420ºC, de manera que se evapore cualquier residuo de CdCl₂ de la superficie de la película de CdTe.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha capa de CdCl₂ presenta un grosor de entre 100 nm y 200 nm.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el recocido de la capa de CdCl₂ se lleva a cabo durante 15 a 20 minutos.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el gas inerte es Ar.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la película de contacto al dorso está formada por una capa de Sb₂Te₃ recubierta por una capa de Mo.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicha capa de Sb₂Te₃ se forma mediante pulverización catódica a una temperatura de entre 250ºC y 300ºC.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la película de contacto al dorso se forma con una capa de As₂Te₃ recubierta por una capa de Mo.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la capa de As₂Te₃ se forma mediante pulverización catódica a una temperatura de entre 200ºC y 250ºC.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el óxido conductor transparente es In₂O₃ dopado con flúor.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la capa de TCO se forma mediante pulverización catódica en una atmósfera de gas inerte que contiene hidrógeno y un compuesto gaseoso de fluoroalquilo.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que se utiliza una mezcla de Ar e hidrógeno, en la que el hidrógeno comprende entre 1% y 3% en volumen de la mezcla y el compuesto fluoroalquilo es CHF₃.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, como material de partida para la formación de las películas de CdS y de CdTe mediante sublimación en espacio cerrado se utiliza un material de CdS o de CdTe, respectivamente, en forma de un bloque compacto.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que dicho material de CdS (o de CdTe) en bloque compacto se forma recubriendo con óxido de boro trozos de material de CdS (o de CdTe), calentando el material recubierto a una temperatura superior al punto de fusión del mismo bajo una atmósfera de gas inerte y a una presión superior a 50 atmósfera, y después enfriando hasta la temperatura ambiente, de manera que el material se solidifique en una forma de bloque compacto.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho sustrato transparente es vidrio de cal sodada.