COPOLIMEROS EN BLOQUE QUE CONTIENEN GRUPOS FUNCIONALES.

Un proceso para producir un copolímero en bloque comprendiendo:

el calentamiento de estireno y un anhídrido cíclico insaturado (ACI) en la presencia de un iniciador de radicales libres y un radical libre estable a temperaturas comprendidas entre 110 y 200ºC, ajustando o arreglando la relación de iniciador a monómero con el fin de controlar la longitud total de la cadena, enfriamiento de la mezcla de reacción; y la recuperación de un copolímero en bloque por aislamiento del copolímero en bloque del monómero sin reaccionar, donde la composición del copolímero en bloque comprende: un primer bloque conteniendo un copolímero aleatorio de estireno y un anhídrido cíclico insaturado, y presentando una longitud total entre de 1 y 720 unidades monoméricas; y un segundo bloque conteniendo un bloque de poliestireno básicamente puro presentando una longitud de entre 100 y 2000 unidades monoméricas, en el cual la polidispersidad es entre 1.2 y 3

Copolímeros en bloque que contienen grupos funcionales.

Antecedentes de la invención

La presente invención se relaciona con la síntesis y el proceso para hacer copolímeros en bloque de estireno y de un anhídrido cíclico insaturado, tal como anhídrido maleico o anhídrido itacónico, vía polimerización por radicales libres, en presencia de un radical libre estable. Además, esta invención se refiere a una composición que comprende copolímeros en bloque de estireno y de un anhídrido cíclico insaturado, y el uso de la composición como compatibilizante en mezclas de polímeros.

Los copolímeros aleatorios de estireno y de un anhídrido cíclico insaturado (ACI), en particular de anhídrido maleico (AM), con diferentes composiciones han sido sintetizados por medio de varios procesos de polimerización por radicales libres. Una de las aplicaciones de estos materiales es la compatibilización de mezclas de polímeros estirénicos con otros termoplásticos. El contenido de anhídrido maleico en el copolímero y el peso molecular del copolímero juegan un papel importante en la capacidad de estos materiales para actuar como agentes compatibilizantes. Los agentes compatibilizantes que poseen estructura de copolímero en bloque, en la cual uno de los bloques es termodinámicamente compatible con alguno de los dos materiales poliméricos a mezclar, tienen un desempeño más eficaz como compatibilizante en comparación con sus contrapartes de copolímeros aleatorios. Lo anterior permite el uso de una menor cantidad de material compatibilizante para lograr las propiedades finales deseadas de la mezcla polimérica y en algunos casos, puede ser la única vía para lograr la compatibilización de dos polímeros de otra manera incompatibles.

Los procesos tradicionales de polimerización por radicales libres no permiten obtener copolímeros en bloque debido a que cada cadena de polímero individual que se forma tiene un tiempo de vida media (tiempo en que permanece como radical libre polimérico) extremadamente corto. Durante esta corta vida activa es prácticamente imposible modificar las condiciones que rodean a la cadena activa, de modo que no es factible cambiar el monómero a un segundo monómero para obtener un copolímero en bloque. Los procesos de polimerización viviente, en los cuales las reacciones de terminación se han suprimido o reducido significativamente, permiten la formación de copolímeros en bloque, ya que la vida de cada cadena individual se extiende a intervalos comparables a la duración del proceso (minutos u horas). Es posible producir copolímeros en bloque por polimerización aniónica, pero esta técnica presenta severas limitantes para una aplicación amplia. Por una parte requiere condiciones de extrema pureza en los monómeros debido a que trazas de humedad destruyen el catalizador y para muchos monómeros es muy difícil de controlar, requiriendo de temperaturas extremadamente bajas. Además, la polimerización de monómeros que poseen grupos funcionales no resulta práctica ya que el catalizador puede destruirse en presencia de una variedad de grupos funcionales. Como resultado de lo anterior, la aplicación industrial de esta técnica se reduce a unos cuantos monómeros, dejando fuera a monómeros funcionales de importancia tecnológica.

Debido a las limitantes en el proceso de polimerización aniónica, una técnica más prometedora para producir copolímeros en bloque con una amplia gama de monómeros es aquélla basada en polimerización por radicales libres viviente o cuasiviviente. Esta puede conseguirse añadiendo a una formulación para polimerización por radicales libres estándar, un agente químico que reduce significativamente el alcance de las reacciones de terminación irreversible y de transferencia de cadena, confiriendo así un comportamiento viviente o cuasiviviente a la polimerización, que además es denominada "polimerización controlada" o "polimerización por radicales libres controlada". Existen diferentes maneras de obtener este comportamiento, pero la mayoría de ellas están restringidas a la práctica industrial porque requieren agentes químicos que al día de hoy no se encuentran disponibles comercialmente en el mercado. Dentro de estas técnicas, una que es particularmente útil y para la cual los agentes químicos requeridos están comercialmente disponibles en el mercado, es una polimerización por radicales libres cuasiviviente controlada por 2,2,6,6 tetrametil-piperidin-N-oxilo, que se conoce como TEMPO, y compuestos derivados, que actúan como radicales libres estables que bloquean y desbloquean los radicales poliméricos crecientes en forma rápida y reversible, lo que permite periodos cortos la propagación a través de pasos de adición de monómero. La patente americana US. No. 5,401,804 otorgada a Georges y col., cuyo descubrimiento se incorpora aquí como referencia, describe un proceso de polimerización para producir polímeros de baja polidispersidad y copolímeros en bloque vía un proceso de polimerización por radicales libres empleando un iniciador de radicales libres y compuestos derivados de TEMPO. Sin embargo, con la finalidad de producir copolímeros en bloque, Georges y col. requieren de la adición secuencial de monómeros, en algunos casos agotando el primer monómero antes de la adición del segundo monómero, lo cual resulta en un proceso con muchos pasos y tiempos de reacción largos.

La patente Americana U.S. No. 6,531,547 B1, concedida a Visger y Lange revela un proceso de polimerización en presencia de un radical libre estable para la preparación de un copolímero en bloque formado por un monómero vinil aromático (que puede ser estireno) en el primer bloque y, en el segundo bloque un copolímero a partir de un monómero vinil aromático y un monómero acrílico (que puede ser anhídrido maleico), el cual es usado como aditivo de composiciones de aceite lubricante. Sin embargo, se cree que el proceso requiere la adición secuencial de los monómeros.

La Publicación Internacional de la Patente No. WO 99/47575 concedida a Vertommen y col., describe un proceso para la copolimerización de un monómero vinílico y un monómero maleico en presencia de un initer (por ejemplo una alcoxiamina) para la producción de copolímeros en bloque de bajo peso molecular. Se cree que en esta solicitud sólo se revela la producción de polímeros de bajo peso molecular. Adicionalmente, este proceso requiere de una alcoxiamina que se cree que no se encuentra accesible en el mercado a nivel industrial.

Como una mejora a técnicas previas, un proceso descrito en "One-Step Formation of Functionalized Block Copolymers", Macromolecules, Vol. 33, 1505-1507 (2000), para producir en un solo paso, copolímeros en bloque que contienen grupos funcionales vía la polimerización cuasiviviente por radicales libres mediada por compuestos de nitróxido ha sido propuesto por Benoit y col. Sin embargo, en una aplicación de copolímeros estireno-anhídrido maleico, Benoit y col. no pudieron obtener un comportamiento viviente agregando únicamente a una formulación estándar para polimerización por radicales libres un solo radical libre estable. Por el contrario, requerían del uso combinado de una a-hidrido-alcoxiamina y de un radical libre estable tipo nitróxido para conseguir el carácter viviente. Esta aproximación es difícil de escalar a un proceso industrial desde el punto de vista económico, debido a la complejidad de la síntesis de la alcoxiamina tal como describen Benoit y col. en Journal of the American Chemical Society, 121, 3904 (1999), pues incluye varios pasos de reacción.

En otro intento de producir copolímeros en bloque con grupos funcionales Park y col. reportan in "Living Radical Copolymerization of Styrene/Maleic Anhydride", J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., Vol. 38, 2239 (2000), la síntesis de copolímeros dibloque que contienen un bloque de estireno-co-anhídrido maleico y otro bloque rico en estireno, partiendo de una mezcla de TEMPO, peróxido de benzoilo como iniciador y de los dos monómeros. Observaron cierto grado de carácter viviente en sus polimerizaciones, pero obtienen polímeros que poseen un peso molecular promedio (Mn) no superior a 23,000 después de 20 hrs. de reacción, lo cual es una longitud de cadena generalmente demasiado pequeña para servir como compatibilizante y también limita su uso para otras aplicaciones potenciales.

En otros esfuerzos se probaron funcionalizaciones terminales en cadenas de poliestireno, es decir, la síntesis de polímeros de estireno que tienen una sola unidad monomérica con grupo funcional en un extremo de...

1. Un proceso para producir un copolímero en bloque comprendiendo:

el calentamiento de estireno y un anhídrido cíclico insaturado (ACI) en la presencia de un iniciador de radicales libres y un radical libre estable a temperaturas comprendidas entre 110 y 200ºC, ajustando o arreglando la relación de iniciador a monómero con el fin de controlar la longitud total de la cadena, enfriamiento de la mezcla de reacción; y la recuperación de un copolímero en bloque por aislamiento del copolímero en bloque del monómero sin reaccionar, donde la composición del copolímero en bloque comprende:

un primer bloque conteniendo un copolímero aleatorio de estireno y un anhídrido cíclico insaturado, y presentando una longitud total entre de 1 y 720 unidades monoméricas; y

un segundo bloque conteniendo un bloque de poliestireno básicamente puro presentando una longitud de entre 100 y 2000 unidades monoméricas,

en el cual la polidispersidad es entre 1.2 y 3.

2. Un proceso para producir un copolímero en bloque comprendiendo:

el calentamiento del monómero de estireno y un monómero de anhídrido cíclico insaturado (ACI) a un intervalo de temperatura de entre 110ºC y 200ºC en un reactor,

adicionar un iniciador de radicales libres al reactor;

adicionar un radical libre estable al reactor y;

recuperar un copolímero en bloque;

en donde el porcentaje de ACI en la cantidad combinada de estireno-ACI está en el intervalo de 0.09 a 18% en peso y en donde el peso molecular deseado del copolímero en bloques se obtiene manipulando o ajustando la relación molar del iniciador de radicales libres a monómero total.

3. El proceso según la reivindicación 1 ó 2, en donde la cantidad del radical libre estable con respecto al iniciador está en el intervalo de 1.3 a 3.0 moles por mol de iniciador, preferentemente en el intervalo de 1.6 a 2.5, más preferentemente en el intervalo de 1.9 a 2.5.

4. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el iniciador se utiliza en una proporción de 1 parte de iniciador a un intervalo entre 100 y 12000 de monómero, preferentemente de 1 parte de iniciador a un intervalo entre 200 y 3000 de monómero, más preferentemente de 1 parte de iniciador a un intervalo entre 400 y 500 de monómero.

5. El proceso según la reivindicación 1 a 4, en donde el primer bloque tiene algún grado de carácter alternante dado por las razones de reactividad de los monómeros.

6. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el ACI es anhídrido maleico o anhídrido itacónico.

7. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el intervalo de temperatura es entre 120 y 170ºC, preferentemente entre 120 y 150ºC.

8. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el proceso se realiza en un proceso de polimerización de un paso químico.

9. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el porcentaje de ACI en la cantidad combinada de estireno-UCA está en el intervalo de 0.3 a 5% en peso, de manera preferida de 0.9 a 2% en peso.

10. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,

en donde la proporción de anhídrido cíclico insaturado en la mezcla de estireno-anhídrido cíclico insaturado está en el intervalo de 0.1 a 16% en peso, y además,

en donde se adiciona un iniciador de radicales libres al reactor, en una relación molar de iniciador d 100 a 12000;

se adiciona un radical libre estable, en donde la relación molar del radical libre estable al iniciador es de al menos 1.3 a 0.25 veces el % en peso del ACI con respecto al contenido total del monómero;

enfriar la mezcla de reacción y

recuperar un copolímero en bloque aislando el copolímero en bloque del monómero sin reaccionar;

y en donde el copolímero en bloque recuperado tiene un peso molecular mayor que 25,000.

11. El proceso según la reivindicación 10, en donde el peso molecular del copolímero en bloque es de entre 50000 y 100000.

12. El proceso según la reivindicación 10 o la reivindicación 11, en donde el iniciador de radicales libres se adiciona al reactor en una relación molar de monómero a iniciador de 100 a 12000, la relación molar del radical libre estable se ajusta de acuerdo con la fórmula 1.3 + 0.25 veces el por ciento en peso de anhídrido cíclico insaturado con respecto al contenido de monómero total, en donde el por ciento en peso de ACI con respecto al monómero está

13. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el peso molecular promedio en número de la cadena se controla ajustando o arreglando la concentración molar del iniciador a un valor de alrededor

en donde Mn es un valor objetivo para el peso molecular promedio en número; A está entre 0.005 y 0.01; y B está entre 0.016 y 0.042.

14. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el valor de la relación molar de radical libre estable a iniciador es al menos 1.3 + 0.10 * (porcentaje en peso de ACI con respecto al total de monómeros),

preferentemente al menos de alrededor de 1.3 + 0.25 * (porcentaje en peso de ACI con respecto al total de monómeros).

15. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde el iniciador de radicales libres es seleccionado del grupo compuesto por: 2,2'-Azobis (2-Metilpropanonitrilo), 2,2'-Azobis (2-Metilbutanonitrilo), peróxido de dibenzoilo (BPO), peroxi-2-etilhexanoato de ter-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, 2,5-Bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano y peroxidietilacetato de ter-butilo.

16. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en donde el radical libre estable es un radical libre de nitroxilo, preferentemente en donde al radical libre es seleccionado del grupo compuesto por:

17. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde la mezcla de reacción comprende además un solvente, preferentemente en donde el solvente es acetona, acetato de etilo, cloroformo, tolueno, xileno, etil benceno o mezclas de los mismos.

18. El proceso según la reivindicación 17, en donde la presión del proceso se ajusta por arriba de la presión de vapor de la mezcla de reacción.

19. El proceso según la reivindicación 21, en donde la presión del proceso se ajusta para ser igual a, o por arriba de la obtenida por la fórmula:

en donde P₀ es la presión de vapor del solvente a la temperatura de reacción, y x_s es la fracción molar del solvente en la mezcla de solvente y monómero.

20. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, en donde el solvente está presente en una cantidad de 5-95%, preferentemente, en donde el solvente está presente en una cantidad de 10-30%, más preferentemente en una cantidad de 15-25% en peso en base a la mezcla de monómeros y solvente.

21. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, en donde el solvente está presente en una cantidad de 60-95%, preferentemente, en una cantidad de 70-90%, más preferentemente en una cantidad de 75-88% en peso en base a la mezcla de monómeros y solvente.

22. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en donde el proceso es un proceso en lotes y comprendiendo además:

agitar los reactantes en un primer reactor hasta obtener una conversión de 10 a 50%;

manteniendo los reactantes en el primer o un segundo reactor sin agitación hasta que se alcanza una conversión de 90% a 100%.

23. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en donde el proceso es un proceso continua y comprendiendo los pasos de:

a) opcionalmente, calentar la mezcla de reacción en un reactor de tipo tubular en el cual la conversión fraccional de monómero a la salida es numéricamente alrededor del doble o mayor que la fracción de masa del ACI en la alimentación (con respecto al monómero total);

b) calentar la mezcla de reacción en un reactor continuo de tanque agitado con conversión de salida entre 10 y 50% en peso; y

c) calentar en un reactor de tipo tubular en el cual la conversión a la salida está entre 60 y 100% en peso.

24. El proceso según la reivindicación 23, en donde el paso (a) se omite y el primer intermediario preferido en el paso (b) es alimentación fresca.

25. El proceso según la reivindicación 23 o la reivindicación 24, en donde el segundo reactor de tipo tubular es un reactor de flujo tapón vertical alimentado en el fondo.

26. Un copolímero en bloque, comprendiendo:

un bloque de un copolímero de estireno y un anhídrido cíclico insaturado; y

un bloque de estireno que tiene una longitud entre 100 y 2000 unidades monoméricas, en donde

la polidispersidad está entre 1.2 y 3.0.

27. El copolímero en bloque según la reivindicación 26, en donde la longitud del primer bloque está entre 1 y 720 unidades monoméricas.

28. El copolímero en bloque según la reivindicación 27, en donde el primer bloque comprende un copolímero aleatorio de estireno y un anhídrido cíclico insaturado que tiene una longitud total entre 1 y 720 unidades monoméricas.

29. El copolímero en bloque según la reivindicación 28, en donde el primer bloque tiene algún grado de carácter alternado dado por las razones de reactividad de los monómeros.

30. La composición según la reivindicación 28 o la reivindicación 29, en donde el bloque de poliestireno contiene un nitróxido terminal de un solo tipo químico unido covalentemente.

31. El copolímero en bloque según cualquiera de las reivindicaciones 26 a 30, en donde el anhídrido cíclico insaturado es anhídrido maleicoo anhídrido itacónico.

32. El copolímero de bloque obtenible mediante un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25.

33. Un método para la compatibilización de un termoplástico de ingeniería con un polímero termoplástico que es compatible o miscible con poliestireno, comprendiendo: el mezclado de los dos polímeros juntos en proporciones relativas con un copolímero en bloque de estireno y un monómero de anhídrido cíclico insaturado en un reactor, preferentemente un extrusor, en donde el copolímero en bloque está hecho por un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25.

34. Una composición de polímero termoplástico, comprendiendo:

(a) 1-98% en peso de un termoplástico de ingeniería que tiene grupos funcionales capaces de reaccionar con o ser compatibles con el copolímero en bloque de estireno y un anhídrido cíclico insaturado,

(b) 1-98% en peso de un polímero termoplástico con segmentos poliméricos compatibles o miscibles con el bloque de poliestireno del copolímero en bloque; y

(c) 1-20% en peso del copolímero en bloque según cualquiera de las reivindicaciones 26 a 32.

35. La composición de polímero termoplástico según la reivindicación 34, en donde

el grupo funcional del termoplástico de ingeniería se selecciona del grupo que consiste de amino (NH₂), amida (NH), carboxilo (COOH) e hidroxilo (OH), y el copolímero en bloque es un copolímero en bloque de estireno y anhídrido maleico.

36. La composición según la reivindicación 34 o la reivindicación 35, en donde el copolímero en bloque es obtenible mediante el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25.

37. La composición de polímero termoplástico según cualquiera de las reivindicaciones 35 a 37, en donde el peso molecular del copolímero en bloque de estireno-anhídrido maleico se encuentra dentro del intervalo de 10,000 y 200,000.

38. La composición de polímero termoplástico según cualquiera de las reivindicaciones 35 a 37, en donde el copolímero en bloque de estireno-anhídrido maleico comprende entre 0.1 y 18 por ciento en peso de anhídrido maleico.

39. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 34 a 38, en donde el polímero termoplástico de ingeniería es seleccionado del grupo que consta de: policarbonatos alifáticos o aromáticos, poliésteres, poliamidas, éter de polifenilenoy mezclas de ellos.

40. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 34 a 39, en donde el polímero termoplástico es poliestireno de alto impacto o un copolímero en bloque de estireno y butadieno o un copolímero de estireno-metacrilato de metilo.

41. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 34 a 40, en donde

a) el termoplástico de ingeniería es una poliamida y el polímero termoplástico es éter de polifenileno, solo o en mezclas con poliestireno y/o poliestireno de alto impacto y/o copolímero en bloque de estireno-butadieno, o

b) el termoplástico de ingeniería es una poliamida y el polímero termoplástico es poliestireno de alto impacto y/o copolímero en bloque de estireno-butadieno; o

c) el termoplástico de ingeniería es un policarbonato aromático y el polímero termoplástico es poliestireno y/o poliestireno de alto impacto y/o copolímero en bloque de estireno-butadieno, o

d) el termoplástico de ingeniería es un tereftalato de polietileno y el polímero termoplástico es poliestireno y/o poliestireno de alto impacto y/o copolímero en bloque de estireno-butadieno, o

e) el termoplástico de ingeniería es un tereftalato de polibutileno y el polímero termoplástico es poliestireno y/o poliestireno de alto impacto y/o copolímero en bloque de estireno-butadieno.

42. Una composición de polímero termoplástico, comprendiendo:

(a) 40-98% en peso de un polímero termoplástico con segmentos de polímero compatibles o miscibles con el bloque de poliestireno de un copolímero en bloque de estireno-anhídrido maleico;

(b) 1-40% en peso de una carga que contiene grupos funcionales que muestran fuerte afinidad química o que pueden reaccionar con el grupo dicarboxílico del copolímero en bloque de estireno-anhídrido maleico; y

(c) 1-20% en peso de copolímero en bloque de estireno-anhídrido cíclico insaturado.

43. La composición según la reivindicación 42, en donde el copolímero en bloque de estireno-anhídrido cíclico insaturado está hecho por el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25.

44. La composición según la reivindicación 42 o la reivindicación 43, en donde el polímero termoplástico es poliestireno y/o poliestireno de alto impacto y/o un copolímero en bloque de de estireno-butadieno.

45. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 42 a 44, en donde la carga es fibra de vidrio.

46. Un método para hacer una composición de polímero, comprendiendo:

mezclar un polímero termoplástico compatible o miscible con poliestireno y una carga en proporciones relativas con un copolímero en bloque de estireno y un monómero de anhídrido cíclico insaturado, en un reactor, en donde el copolímero en bloque se hace de acuerdo con un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25.

47. El método según la reivindicación 46, en donde el reactor es un extrusor.