MASA ADHESIVA, EN ESPECIAL PARA SUPERFICIES NO POLARES.

La invención se refiere a masa adhesivas basadas en polímeros de bloques, dichos polímeros de bloques contienen por lo menos la unidad P(A)-P(B)-P(A) formada por un bloque polimérico central P(B) y dos bloques poliméricos P(A) que rodean al bloque polimérico central P(B) o la unidad P(B)-P(A)-P(B) formada por un bloque polimérico central P(A) y dos bloques poliméricos P(B) que rodean al bloque polimérico central P(A), al uso de tales masas adhesivas y a un procedimiento para su fabricación. En la industria están adquiriendo una importancia creciente los procesos de termofusión (hotmelt, termosellado) con una técnica de recubrimiento sin disolventes para la fabricación de masas adhesivas. En general, las exigencias ecológicas y los costes crecientes impulsan el proceso de desarrollo de este tipo de masas adhesivas. Aparte de los sistemas SIS (copolímeros de estireno-isopreno-estireno) se están aplicando cada vez más polímeros acrílicos en forma de masa fundida como capa polimérica sobre los materiales de soporte. Por otro lado, para aplicaciones especiales se necesitan cintas adhesivas que tengan una desgasificación muy reducida. Esto puede asegurarse solamente con el procedimiento de termosellado (hotmelt), porque los recubrimientos convencionales en solución contienen siempre pequeñas cantidades de disolventes residuales. Seguirá creciendo la demanda de masas adhesivas acrílicas para superficies no polares. En la industria se está forzando el uso de plásticos, debido a la reducción de peso frente a los metales convencionales; por consiguiente, cada vez se están realizando más uniones pegadas sobre estos sustratos. Los poliacrilatos tienen muchos grupos éster, lo cual los convierte en relativamente polares y por ello las resinas polares resultantes solamente pueden utilizarse para reforzar la fuerza adhesiva. Es cierto que tienen un buen poder adhesivo sobre superficies polares, como el acero, pero su poder adhesivo es moderado sobre superficies no polares y resulta insuficiente para la mayoría de ámbitos de aplicación. En la patente US 4,418,120 A se describen masas adhesivas reticuladas con resinas de ésteres de colofonia, que poseen un buen poder adhesivo sobre el polipropileno. Debido al carácter insaturado de la resina, estas masas adhesivas tienen una estabilidad reducida frente a la radiación UV. También es relativamente bajo el poder adhesivo sobre superficies no polares. En la patente US 4,726,982 A se describen masas adhesivas reticuladas de gran poder adhesivo sobre pinturas y barnices. Los copolímeros de ésteres acrílicos y N-vinil-2-pirrolidona se mezclan con agentes adherentes del tipo poli(metacrilato de isobornilo), ésteres de pentaeritrita de resinas de colofonia y resinas mixtas alifático-aromáticas. También en este caso se emplean resinas relativamente polares para aumentar el poder adhesivo sobre superficies no polares. La mayoría de agentes adherentes descritos poseen compuestos insatura- dos, que en el proceso de termofusión (hotmelt) provocan gelificaciones, aparte de que los compuestos insaturados sufren además alteraciones o deterioros después del pegado cuando se exponen a la luz UV y, por ello, empeoran las propiedades técnicas de la unión pegada después de un período de tiempo prolongado. En el documento EP 707 604 A1 se describen macromonómeros de polietileno/butileno que se copolimerizan con acrilatos. De este modo se forman fases de menor temperatura de transición vítrea, que a su vez facilitan la aplicación de estas masas adhesivas sobre superficies no polares y, de este modo, asegurar un gran poder adhesivo sobre el PE y el PP. El inconveniente estriba en el bajo grado de conversión del procedimiento de polimerización descrito. Además, los macromonómeros copolimerizan estadísticamente, de modo que no pueden formarse dominios. Tales dominios permitirían la generación de regiones, en las que serían solubles incluso las resinas no polares. Por este motivo se consigue un poder adhesivo relativamente bajo con estas cintas adhesivas sobre superficies marcadamente no polares. Por otro lado, los poliacrilatos descritos se procesan con muchas dificultades en forma de masas termofusibles (hotmelt) porque el alto contenido de monómero residual influye negativamente en el proceso de concentración y las migraciones dentro de la cinta adhesiva pueden influir negativamente en las propiedades técnicas de la unión pegada a largo plazo. En el documento US 20010044024 A se describen masas adhesivas basadas en un núcleo de mercaptano y segmentos poliméricos acrílicos. A diferencia de ellas, los copolímeros de bloques de estireno-isopreno-estireno (SIS) son elastómeros muy utilizados para masas adhesivas procesadas en forma de hotmelt (termofusibles) [procedimiento de fabricación: US 3,468,972 A; US 3,595,941 A; aplicación en masas adhesivas: US 3,239,478 A; US 3,935,338 A] que tienen un gran poder adhesivo sobre superficies no polares. La buena procesabilidad se consigue con un peso molecular bajo y una morfología especial [EP 0 451 920 B1]. Estas masas adhesivas pueden reticularse muy bien con la luz UV en pre- 2   sencia de fotoiniciadores o de radiación electrónica, porque los bloques centrales contienen un gran número de dobles enlaces. Con todo, estos elastómeros presentan inconvenientes, por ejemplo un fuerte envejecimiento cuando se exponen a la luz UV (es decir, también a la luz solar) y a una atmósfera que contenga oxígeno/ozono. Además, gracias a la formación de dominios de bloques duros de poliestireno se evita el corrimiento sobre superficies no polares. Lo mismo se aplica a otros polímeros de bloques, que tienen por lo menos un bloque central que contiene un doble enlace [US 5,851,664 A]. Otra propiedad de los copolímeros de bloques de estireno-isopreno-estireno muy desfavorable para la aplicación es su resistencia relativamente escasa al cizallamiento con calor. Por consiguiente, estas masas no son adecuadas para el uso a temperaturas elevadas. En la patente US 5,314,962 A se describen copolímeros de bloques A-B-A como elastómeros para masas adhesivas, que, como criterio de formación cohesiva, poseen la formación de dominios A. Pero, a través de la elección de los comonómeros empleados solamente se consigue un poder adhesivo escaso sobre superficies no polares. Además, estos polímeros no son compatibles con resinas no polares. En el documento EP 0 921 170 A1 se describen masas adhesivas basadas en copolímeros de bloques acrílicos A-B- A con restos alquilo C1-C18, modificadas por adición de resinas. Tampoco en este caso, debido a la elección de los comonómeros y de las resinas añadidas, se consigue realiza un buen poder adhesivo sobre superficies no polares. En los documentos EP 0 408 429 A1 y EP 0 408 420 A1 se describen polímeros de bloques A-B-A, que se sintetizan mediante una polimerización aniónica viva. Pero, por carecer de la porción de ácido acrílico, estos polímeros no son apropiados para masas adhesivas, porque la cohesión interna del bloque central es demasiado pequeña y para las uniones pegadas sobre acero se necesita por lo menos una pequeña porción de monómeros polares. Debido a la polimerización aniónica no pueden utilizarse como comonómeros el ácido acrílico ni otros acrilatos que posean grupos funcionales hidroxi, p.ej. el acrilato de hidroxietilo. Además, una vez más, con el uso de polímeros convencionales que forman dominios, p.ej. el PMMA o el poliestireno, se evita el corrimiento muy eficaz sobre superficies no polares. En la patente US 5,166,274 A, para compensar esta carencia de ácido acrílico, se hidrolizan polímeros de bloques de metacrilato de tert-butilo para liberar grupos funcionales ácido carboxílico. Pero este método no puede aplicarse a escala industrial a las masas adhesivas, porque el paso de la hidrólisis requiere mucha de dedicación de tiempo y genera muchos costes. En la patente US 6,069,205 A se describen copolímeros de dos y tres bloques, que pueden sintetizarse por polimerización a través de una transferencia atómica y pueden utilizarse como masas adhesivas. Tampoco este método es apropiado para la fabricación de masas adhesivas, porque los compuestos de metales pesados se emplean en cantidades catalíticas relativamente grandes y que tienen que eliminarse después mediante costosos procesos de extracción. En el documento EP 1 008 640 A1 se describen copolímeros de bloques de estireno, que poseen un bloque central de acrilato, formado por los habituales acrilatos de alquilo C2-C14. Con la limitación de los comonómeros y, relacionadas con ello, las resinas utilizables que pueden conseguirse con estos polímeros poseen un poder adhesivo escaso sobre sustratos no polares. Además, para la fabricación de estos polímeros se emplean sales metálicas (de modo similar a la patente US 6,069,205 A), que después tienen que eliminarse... [Seguir leyendo]

1. Masa adhesiva basada en copolímeros de bloques, dichos copolímeros de bloques tienen por lo menos una unidad formada por tres bloques poliméricos consecutivos, dichos tres bloques consecutivos están ordenados de forma alterna y se eligen entre el grupo formado por los bloques poliméricos P(A) y P(B), caracterizada porque: - P(A) significa un bloque de homopolímero o de copolímero, que puede obtenerse a partir de un componente A, que consta por lo menos de un monómero A1, - el monómero A1, que será por lo menos uno, es un macromonómero acrílico que se ajusta a la fórmula general CH2=C(R I )(COOR II ) (I) en la que R I = H o CH3 y R II es un resto alquilo alifático, saturado o insaturado, lineal, ramificado o cíclico, sin sustituir o sustituido, que tiene más de 30 átomos de carbono y el peso molecular medio MN del por lo menos un macromonómero se sitúa entre 492 g/mol y 30.000 g/mol; - P(B) significa un bloque de homopolímero o de copolímero, que puede obtenerse a partir de un componente B, formado por lo menos por un monómero B1, dicho bloque polimérico P(B) tiene una temperatura de reblandecimiento comprendida entre -80ºC y +20ºC; - los bloques poliméricos P(A) no pueden formar una mezcla homogénea con los bloques poliméricos P(B). 2. Masa adhesiva según la reivindicación 1, caracterizada porque como comonómero del componente A se emplea adicionalmente por lo menos un compuesto vinílico con grupos funcionales. 3. Masa adhesiva según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el componente A tiene la composición siguiente: - del 50 al 100 % en peso de macromonómeros correspondientes al monómero A1, - del 0 al 50 % en peso de compuestos vinílicos que tienen una temperatura de transición vítrea de +20 a +175°C. 4. Masa adhesiva según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como comonómeros del componente A1 pueden utilizarse los elegidos entre los compuestos vinílicos aromáticos, metacrilatos de metilo, metacrilatos de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo. 5. Masa adhesiva según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque como monómeros A1 pueden utilizarse macromonómeros de etileno/propileno y/o macromonómeros de etileno/butileno hidrogenados, que tienen una temperatura de reblandecimiento superior a 0ºC, y llevan como grupo terminal un grupo funcional acrilato o metacrilato. 6. Masa adhesiva según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el componente B está compuesto por lo menos parcialmente por monómeros que se eligen entre los grupos siguientes: (a) derivados de ácido acrílico y de ácido metacrílico de la fórmula general: CH2 = C(R III )(COOR IV ) (II) en la que R III es H o CH3 y R IV significa un resto alquilo alifático lineal o ramificado, de 2 a 20 átomos de carbono, con preferencia de 4 a 14 y en especial de 4 a 9; (b) compuestos vinílicos; en especial los que poseen uno o varios grupos funcionales, capaces de reticular; dicho componente B está formado en especial por un 60 - 100 % en peso de compuestos del grupo (a) y un 0 - 40 % en peso de compuestos del grupo (b). 7. Masa adhesiva según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque por lo menos uno de los monómeros del componente B, con preferencia en el sentido del grupo (b), se elige de tal manera que tenga uno o más grupos funcionales, que puedan utilizarse para la reacción de reticulación de los polímeros de bloques, en especial para una reticulación térmica o una reticulación química iniciada por radiaciones, de modo muy especial una reticulación provocada y/o favorecida por radiación UV o por radiación electrónica. 8. Masa adhesiva según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el componente B se elige de tal manera que los bloques poliméricos P(B) son capaces de formar una estructura de dominios de dos fases con los bloques copoliméricos P(A). 13   9. Masa adhesiva según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los polímeros de bloques tienen un peso molecular medio (numérico) entre 5.000 y 600.000 g/mol, en especial entre 80.000 y 450.000 g/mol. 10. Masa adhesiva según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la porción de bloques poliméricos P(B) se sitúa entre el 10 y el 60 % en peso, en especial entre el 15 y el 40 % en peso, porcentajes referidos al peso total del polímero de bloques. 11. Masa adhesiva según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque se añaden hasta un 50 % en peso, en especial del 20 al 40 % en peso de resinas y/o de aditivos, en especial reticulantes, antioxidantes, filtros solares, agentes de protección al ozono, ácidos grasos, plastificantes, materiales de siembra para iniciar la cristalización, hinchantes, acelerantes y/o cargas de relleno. 12. Uso de una masa adhesiva según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores para una cinta adhesiva dotada de la masa adhesiva por una o por ambas caras, en especial para una cinta adhesiva destinada a pegarse sobre superficies no polares, dicha cinta adhesiva se aplica con preferencia en forma de masa fundida en forma de película sobre una o sobre ambas caras de la cinta soporte. 13. Procedimiento para la fabricación de una masa adhesiva según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la síntesis del polímero de bloques se realiza por polimerización de radicales controlada con un tioéster o un tritiocarbonato. 14