DISPERSIONES ACUOSAS QUE CONTIENEN COPOLÍMEROS DE BLOQUES CRISTALIZABLES.

Una dispersión acuosa que comprende un copolímero de bloques-polímero vinílico cristalizable que comprende:

i) un copolímero de bloques vinílico que comprende al menos bloques [A]x[B]y, en el que al menos un bloque cristalizable [A] se obtiene mediante una polimerización radicálica controlada de al menos un monómero vinílico vía un mecanismo de transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT) en disolución, en presencia de un agente de control y una fuente de radicales libres; y en el que el copolímero de bloques vinílico comprende 2 a 45% en peso de monómeros vinílicos que tienen al menos una cadena lateral cristalizable por peso del copolímero de bloques-polímero vinílico; en el que los monómeros vinílicos que poseen cadenas laterales cristalizables son monómeros con cadenas laterales que contienen en total al menos 5 veces tantos átomos de carbono como la cadena principal del monómero; en el que el bloque cristalizable [A] tiene un grado medio de polimerización x, en el que x es un número entero en el intervalo de 3 a 80; en el que el bloque [B] tiene un grado medio de polimerización y, en el que y es un número entero ≥ 3; y ii) un polímero vinílico [P] obtenido mediante la polimerización en emulsión por radicales libres de uno o más monómeros vinílicos en presencia del copolímero de bloques vinílico; y en el que la relación en peso de copolímero de bloques:polímero está en el intervalo de 10:90 a 70:30

La presente invención se refiere a una dispersión acuosa que comprende un copolímero de bloques vinílico cristalizable y un polímero vinílico, a procedimientos para la preparación de tales dispersiones, y a su uso como revestimientos.

Es bien conocido que las propiedades físicas de las películas de revestimiento están controladas por un diseño cuidadoso de los componentes que se hacen reaccionar juntos y mediante los procedimientos específicos usados para preparar las composiciones de revestimiento. Por ejemplo, a fin de preparar una composición de revestimiento termosellable para sustratos como poliéster, OPP (polipropileno orientado) e incluso películas de poliácido láctico, existe una dificultad a la hora de obtener las características físicas requeridas, es decir, la película se debería de formar a temperatura ambiente, debería ser sellable a temperaturas entre 80 y 120ºC, y no se debería de bloquear a alrededor de 60ºC. Un problema especial se produce con películas de materiales que no se pueden manipular a temperaturas elevadas. Por ejemplo, las películas preparadas a partir de poliácido láctico comienzan a dar problemas de arrugamiento cuando se calientan por encima de 80ºC. Además, por razones prácticas, la película debería ser flexible pero no pegajosa, puesto que debería ser posible enrollar y desenrollar la película sin destruir la calidad de la película. Todas estas características ponen una gran exigencia en el diseño de la dispersión polimérica y debería satisfacer todos estos requisitos.

Una clase de polímeros que se podría usar para estas aplicaciones son revestimientos que comprenden polímeros cristalinos de cadenas laterales (SCC). Sin embargo, casi todas las composiciones de revestimiento conocidas que contienen polímeros SCC tienen la desventaja de que el polímero se disuelve en un disolvente orgánico. Los disolventes orgánicos no son medioambientalmente deseables, y requieren medidas de control específicas.

Se han hecho intentos para preparar dispersiones acuosas de polímeros SCC que sean útiles para revestir materiales fibrosos tales como pelo y tejidos, en composiciones cosméticas, o para revestir organismos tales como semillas.

En todos los casos, el revestimiento consiste principalmente en un polímero cristalino, puesto que otros componentes en la cadena polimérica destruyen la cristalinidad. Estas grandes cantidades no siempre son deseadas puesto que la coherencia del revestimiento se puede ver seriamente comprometida cuando la película que comprende el polímero cristalino se calienta por encima de la temperatura de fusión del polímero.

Por ejemplo, el documento EP 0949975 describe dispersiones acuosas de polímeros cristalinos, y los métodos para obtenerlos. Para controlar la coherencia de una película obtenida a partir de tales dispersiones cuando se calienta por encima de la temperatura de fusión (Tm) del polímero cristalino, el polímero se ha de reticular al menos parcialmente. Sin embargo, tal composición no es adecuada para obtener una película coherente con propiedades de termosellado, puesto que el polímero reticulado impide la difusión del polímero. Un procedimiento de polimerización de dos etapas dio como resultado una morfología de núcleo-corteza, y por lo tanto se necesitaron cantidades elevadas (al menos 50% en peso del contenido polimérico total) de polímero cristalino, puesto que cantidades bajas de polímero cristalino sólo tendrían un efecto minoritario sobre el comportamiento mecánico global de la película debido a la morfología de la película.

El documento EP 0989143 describe polímeros que comprenden un monómero de cera sintética (monómeros de (met)acrilato cristalizable) y un segundo monómero que se preparan usando técnicas de polimerización en dispersión. El documento EP 0989143 no describe copolímeros de bloques cristalizables.

El documento US 2004/0054108 describe un método para obtener un (co)polímero de bloques o en gradiente polimerizando de forma radicálica monómeros insaturados hasta un polímero intermedio en presencia de yodo o un agente de transferencia de cadena que contiene yodo, seguido de la polimerización de forma radicálica de monómeros en presencia del polímero intermedio de la primera etapa. Sin embargo, el yodo tiene, además de la propiedad de amarillear fuertemente y la toxicidad general de un haluro, el inconveniente de tener fuertes reacciones de sitio en entorno acuoso (véase, por ejemplo, Lacroix-Desmazes et al, “Reverse Iodine Transfer Polymerisation (RITP) in emulsion”, Macromol. Symp. 2007, 248, 150-157) y un tiempo de reacción prolongado, y por lo tanto su uso puede ser indeseable para aplicaciones específicas.

El documento WO 2005/097854 describe una composición acuosa que comprende un oligómero vinílico reticulable y un polímero vinílico obtenido en presencia del oligómero vinílico, en el que el polímero es más hidrófobo que el oligómero vinílico. Sin embargo, el oligómero no es un copolímero de bloques cristalizable.

El documento EP 0947527 describe un procedimiento de polimerización mediante radicales libres controlado para formar copolímeros de bloques soportados en agua mediante procedimientos de polimerización radicálica por transferencia de átomos o por transferencia de yodo degenerativa. La síntesis del copolímero de bloques tiene lugar en agua, lo que es inadecuado para obtener copolímeros de bloques vinílicos cristalizables, ya que los monómeros vinílicos cristalizables son muy hidrófobos y no se mezclan con el agua. Incluso la adición de tensioactivo a tal sistema conduciría generalmente a una emulsión inestable. En cuanto al documento US 2004/0054108, también son válidos aquí los inconvenientes referidos al uso de yodo en la polimerización.

El documento WO 03/040192 describe un procedimiento de polimerización a partir de las etapas de polimerizar en primer lugar una mezcla sustancialmente libre de disolventes orgánicos de monómeros insaturados que comprenden al menos 70% en peso de metacrilatos, en presencia de un agente de transferencia de cadena para formar un primer polímero, y polimerizar en emulsión acuosa monómeros insaturados en presencia del primer polímero para formar una dispersión de un segundo polímero insoluble en agua. Este procedimiento de polimerización no es un procedimiento radicálico controlado (puesto que un agente de transferencia de cadena no es un agente de control); el polímero que resulta de tal polimerización no es un copolímero de bloques. Además, el polímero no se hace cristalizable.

El documento EP 1693392 describe un procedimiento para formar una dispersión acuosa que tiene al menos dos componentes poliméricos, uno de peso molecular elevado y otro de peso molecular bajo. Este procedimiento de polimerización no es un procedimiento radicálico controlado, y por lo tanto no puede producir un copolímero de bloques cristalizable.

El artículo “Synthesis of Block, Statistical, and Gradient Copolymers from Octadecyl (Meth)acrylates Using Atom Transfer Polymerisation” de Qin, S. et al, Macromolecules; 36:8969-8977 (2003), describe la preparación de copolímeros al azar, de bloques y en gradiente a partir de (met)acrilato de t-butilo y (met)acrilato de octadecilo usando una polimerización radicálica por transferencia de átomo (ATRP). Sin embargo, la ATRP tiene la desventaja de usar metales pesados, no siendo capaz de polimerizar monómeros con funcionalidad ácida, y es difícil de usar en polimerizaciones en emulsión.

La polimerización en emulsión directa de monómeros hidrófobos para obtener cristalinidad se considera difícil. El problema principal está generalmente en la incapacidad de los monómeros extremadamente hidrófobos para pasar a través de la fase acuosa para alcanzar el lugar de la polimerización. Por lo tanto, existía la necesidad de nuevas vías para preparar dispersiones acuosas que proporcionen películas que comprenden polímeros cristalizables adecuados para revestimientos o el envasado.

Hay un gran abanico de métodos de polimerización disponibles para la adaptación a polimerizaciones para obtener polímeros soportados en agua para diversas aplicaciones. Un problema encontrado a menudo en la preparación de copolímeros convencionales portados en agua es que el nivel de control sobre la arquitectura de la cadena polimérica y la composición de la cadena es a menudo insuficiente para lograr las propiedades de aplicación final deseadas.

En particular, se han investigado técnicas de polimerización radicálica... [Seguir leyendo]

1. Una dispersión acuosa que comprende un copolímero de bloques-polímero vinílico cristalizable que comprende:

i) un copolímero de bloques vinílico que comprende al menos bloques [A]x[B]y, en el que al menos un bloque cristalizable [A] se obtiene mediante una polimerización radicálica controlada de al menos un monómero vinílico vía un mecanismo de transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT) en disolución, en presencia de un agente de control y una fuente de radicales libres; y

en el que el copolímero de bloques vinílico comprende 2 a 45% en peso de monómeros vinílicos que tienen al menos una cadena lateral cristalizable por peso del copolímero de bloques-polímero vinílico;

en el que los monómeros vinílicos que poseen cadenas laterales cristalizables son monómeros con cadenas laterales que contienen en total al menos 5 veces tantos átomos de carbono como la cadena principal del monómero;

en el que el bloque cristalizable [A] tiene un grado medio de polimerización x, en el que x es un número entero en el intervalo de 3 a 80;

en el que el bloque [B] tiene un grado medio de polimerización y, en el que y es un número entero  3; y

ii) un polímero vinílico [P] obtenido mediante la polimerización en emulsión por radicales libres de uno o más monómeros vinílicos en presencia del copolímero de bloques vinílico; y

en el que la relación en peso de copolímero de bloques:polímero está en el intervalo de 10:90 a 70:30.

2. Una dispersión acuosa según la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques comprende 15 a 99% en peso de un bloque cristalizable [A] que comprende: i) 50 a 100% en moles de monómeros vinílicos que poseen al menos una cadena lateral cristalizable; ii) 0 a 30% en moles de monómeros vinílicos que poseen grupos funcionales dispersables en agua; iii) 0 a 5% en moles de monómeros vinílicos multietilénicamente insaturados;

iv) 0 a 80% en moles de monómeros vinílicos distintos de i), ii) y iii); en el que i) + ii) + iii) + iv) = 100% en moles.

3. Una dispersión acuosa según la reivindicación 1 ó 2, en la que el copolímero de bloques comprende 1 a 85% en peso de al menos un bloque [B] que comprende: i) 0 a 40% en moles de monómeros vinílicos que poseen al menos una cadena lateral cristalizable; ii) 25 a 100% en moles de monómeros vinílicos que poseen grupos funcionales dispersables en agua; iii) 0 a 5% en moles de monómeros vinílicos multietilénicamente insaturados;

iv) 0 a 75% en moles de monómeros vinílicos distintos de i), ii) y iii); en el que i) + ii) + iii) + iv) = 100% en moles.

4. Una dispersión acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el polímero vinílico [P] comprende: ii) 0 a 5% en peso de monómeros vinílicos que poseen grupos funcionales dispersables en agua; iii) 0 a 5% en peso de monómeros vinílicos multietilénicamente insaturados; iv) 0 a 60% en peso de monómeros vinílicos distintos de i), ii), iii) y v);

v) 40 a 100% en peso de (met)acrilatos de alquilo de C1 a C10; y en el que ii) + iii) + iv) + v) = 100% en peso.

5. Una dispersión acuosa según la reivindicación 1, que comprende un copolímero de bloques-polímero vinílico cristalizable que comprende:

a) 15 a 99% en peso de un bloque cristalizable [A] según la reivindicación 2; b) 1 a 85% en peso de al menos un bloque [B] según la reivindicación 3; en el que a) + b) = 100% en peso basado en el peso del bloque [A] y del bloque [B]; y un polímero vinílico [P] según la reivindicación 4.

6. Una dispersión acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el Mw del polímero vinílico

[P] es mayor que el Mw del copolímero de bloques vinílico.

7. Una dispersión acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la Tm del bloque cristalizable

[A] es  110ºC.

8. Una dispersión acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el polímero vinílico [P] tiene una Tg calculada  0ºC.

9. Una dispersión acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende: a) 10 a 100% en peso de copolímero de bloques-polímero vinílico unido covalentemente; b) 0 a 40% en peso de copolímero de bloques vinílico cristalizable libre; c) 0 a 90% en peso de polímero vinílico libre; en la que a) + b) + c) suman 100%.

10. Una dispersión acuosa según la reivindicación 9, en la que el copolímero de bloques-polímero vinílico unido covalentemente tiene un Mw  21.000 g/mol.

11. Una dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el agente de control se selecciona del grupo que consiste en ditioésteres, tioéteres-tionas, tritiocarbonatos, ditiocarbamatos, xantatos, y sus mezclas.

12. Un procedimiento para preparar una dispersión acuosa que comprende un copolímero de bloques-polímero cristalizable, en el que el copolímero de bloques comprende al menos bloques [A]x[B]y, que comprende las siguientes etapas:

i) sintetizar al menos un bloque cristalizable [A] mediante una polimerización radicálica controlada de al menos un monómero vinílico vía un mecanismo de transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT) en disolución, en presencia de un agente de control y una fuente de radicales libres;

en el que el copolímero de bloques vinílico comprende 2 a 45% en peso de monómeros vinílicos que tienen al menos una cadena lateral cristalizable por peso del copolímero de bloques-polímero vinílico;

en el que los monómeros vinílicos que poseen cadenas laterales cristalizables son monómeros con cadenas laterales que contienen en total al menos 5 veces tantos átomos de carbono como la cadena principal del monómero;

ii) dipersar en agua el copolímero de bloques;

iii) sintetizar un polímero vinílico [P] mediante la polimerización en emulsión por radicales libres de uno o más monómeros vinílicos en presencia de la dispersión del copolímero de bloques preparada en la etapa ii);

en el que la relación en peso de copolímero de bloques:polímero está en el intervalo de 10:90 a 70:30.

13. Un procedimiento según la reivindicación 12 para preparar una dispersión acuosa que comprende un copolímero de bloques-polímero cristalizable, en el que el copolímero de bloques comprende al menos bloques [A]x[B]y, en el que al menos un bloque cristalizable [A] se obtiene mediante una polimerización radicálica controlada de al menos un monómero vinílico vía un mecanismo de transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT) en disolución, en presencia de un agente de control y una fuente de radicales libres; y en el que el copolímero de bloques comprende:

a) 15 a 99% en peso de un bloque cristalizable [A] que comprende:

i) 50 a 100% en moles de monómeros vinílicos que poseen al menos una cadena lateral cristalizable;

ii) 0 a 30% en moles de monómeros vinílicos que poseen grupos funcionales dispersables en agua; iii) 0 a 5% en moles de monómeros vinílicos multietilénicamente insaturados; iv) 0 a 80% en moles de monómeros vinílicos distintos de i), ii) y iii); en el que i) + ii) + iii) + iv) = 100% en moles; y

b) 1 a 85% en peso de bloque [B] que comprende: i) 0 a 40% en moles de monómeros vinílicos que poseen al menos una cadena lateral cristalizable; ii) 25 a 100% en moles de monómeros vinílicos que poseen grupos funcionales dispersables en agua; iii) 0 a 5% en moles de monómeros vinílicos multietilénicamente insaturados; iv) 0 a 75% en moles de monómeros vinílicos distintos de i), ii) y iii); en el que i) + ii) + iii) + iv) = 100% en moles, y en el que a) + b) = 100% en peso basado en el peso del

bloque [A] y del bloque [B]; y

en el que el bloque cristalizable [A] tiene un grado medio de polimerización x, en el que x es un número entero en el intervalo de 3 a 80; en el que el bloque [B] tiene un grado medio de polimerización y, en el que y es un número entero  3;

y en el que el polímero vinílico [P] se prepara mediante polimerización en emulsión por radicales libres en

presencia de los bloques [A]x[B]y, en el que el polímero [P] comprende: ii) 0 a 5% en peso de monómeros vinílicos que poseen grupos funcionales dispersables en agua; iii) 0 a 5% en peso de monómeros vinílicos multietilénicamente insaturados; iv) 0 a 60% en peso de monómeros vinílicos distintos de i), ii), iii) y v); v) 40 a 100% en peso de (met)acrilatos de alquilo de C1 a C10; y en el que ii) + iii) + iv) + v) = 100% en peso; y

en la que la relación en peso de copolímero de bloques:polímero está en el intervalo de 10:90 a 70:30.

14. Una dispersión acuosa obtenida u obtenible a partir del procedimiento según las reivindicaciones 12 ó 13.

15. Una película cristalizable obtenida de una dispersión acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 ó 14.

16. Un sustrato revestido con un revestimiento que comprende una dispersión acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 ó 14.

17. Un sustrato según la reivindicación 15 termosellado a una temperatura en el intervalo de 50 a 150ºC.

18. Uso de una película cristalizable según la reivindicación 15 para el envasado.