Un procedimiento para producir un copolímero en bloque, que consiste en:

hacer reaccionar un monómero acrílico que tiene grupos funcionales con uno o más monómeros vinílicos en presencia de un iniciador de radicales libres y un radical libre estable en una primera etapa para formar un producto de reacción, en donde el producto de reacción incluye monómero acrílico residual sin reaccionar; y en una segunda etapa hacer reaccionar uno o más monómeros vinílicos con el producto de reacción de la primera etapa para formar un segundo bloque, en donde el segundo bloque incorpora el monómero acrílico residual sin reaccionar

Copolímeros reactivos en bloque.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se relaciona con un procedimiento para hacer copolímeros en bloque que en dos o más bloques tienen un grupo funcional reactivo, por ejemplo, anhídrido, epoxi, amina, amida, hidroxilo o grupos ácidos, a través de polimerización por radicales libres en presencia de un radical libre estable, se relaciona también con una composición de una materia constituida por copolímeros en bloque que contienen uno o más monómeros reactivos en dos o más bloques, obtenidos por polimerización vía radicales libres, y con el uso de la composición de la materia como compatibilizador en el mezclado de polímeros.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA

La elaboración de mezclas de polímeros representa una conveniente ruta para obtener materiales con mejor desempeño y mejores costos. Puesto que la mayoría de pares poliméricos son inmiscibles se requiere una estrategia de compatibilización para obtener la máxima sinergia de sus propiedades. Esta estrategia es, por lo general más económica y menos tardada que el desarrollo de nuevos monómeros y o nuevas vías de polimerización que constituyan la base de nuevos materiales poliméricos. Una ventaja adicional de las mezclas de polímeros es que puede lograrse una amplia gama de propiedades tan sólo con cambiar la composición de la mezcla. La compatibilización de las mezclas de polímeros puede lograrse mediante el uso de compatibilizadores, especies moleculares que en las mezclas de polímeros heterogéneos presentan actividades de interfaz. Por lo general, las cadenas de un compatibilizador tienen una estructura de bloques, un bloque constitutivo miscible con un componente de la mezcla y un segundo bloque miscible con el otro componente de la mezcla. Otra opción de compatibilización es la adición de un polímero reactivo, miscible con un componente de la mezcla y reactivo frente a grupos funcionales que estén unidos al segundo componente de la mezcla, lo que da lugar a la formación "in situ" de copolímeros de injerto o de bloque. Esta técnica tiene algunas ventajas con respecto a la adición de los copolímeros de injerto o de bloque ya obtenidos. Comúnmente, los polímeros reactivos pueden obtenerse por copolimerización vía radicales libres o por injerto por fusión de grupos reactivos en cadenas poliméricas químicamente inertes. Por otra parte, los polímeros reactivos sólo generan copolímeros de injerto o de bloque en el punto en el que se necesita, es decir, en la interfaz de una mezcla de polímeros inmiscibles.

Fue rápido el desarrollo exitoso de compatibilizadores que permiten obtener compósitos de poliolefinas, como polipropileno y minerales, vidrio y/o termoplásticos polares, que tienen excelentes propiedades físicas. A principio de la década de los 70 se disponía de compatibilizadores constituidos por polipropileno modificado con derivados del ácido maleico, para la fabricación de materiales poliolefínicos compuestos. La entidad de anhídrido maleico de estos compatibilizadores se hace reaccionar con aminas nucleofílicas y grupos funcionales hidroxilo en poliamidas, poliésteres y policarbonatos y con amino silanos utilizados para modificar la superficie de las fibras de vidrio y otras cargas minerales.

Los intentos realizados para dar una solución análoga a otro importante grupo de polímeros de hidrocarburos, los polímeros estirénicos, no han sido satisfactorios. La modificación del poliestireno con derivados maleicos se da aleatoriamente en la cadena de poliestireno y no está localizada en los extremos de la cadena como en el caso del polipropileno. Del mismo modo, la copolimerización del monómero de estireno y el anhídrido maleico produce un copolímero alternante y la copolimerización del estireno con otros monómeros reactivos nucleófilos es aleatoria a lo largo de la cadena de poliestireno. Estos compatibilizadores candidato contienen grupos funcionales que son reactivos con los nucleófilos presentes en los termoplásticos polares y las cargas modificadas con aminas, por lo tanto interactúan con la fase polar de los compósitos (por ejemplo, vidrio, minerales y o polímeros termoplásticos polares) y producen en ciertos casos dispersiones más uniformes entre un material y otro. Sin embargo, debido a que la arquitectura de estos compatibilizadores candidato es aleatoria, no existen dominios separados y por lo tanto no hay ningún dominio que sea compatible con la fase estirénica del compósito y sea suficientemente grande para enlazar la cadena con el poliestireno en el compósito. En consecuencia, aun con una mejor dispersión entre las fases, no se logra la mejora requerida en las propiedades físicas de la aleación y de hecho algunas veces hay incluso una degradación de las propiedades físicas en comparación con un aleación igual que no contenga el compatibilizador (Dong, C. et al., Polymer, 1996, 37, 14, 30553063; Chang, F., et al. Polym. Eng. Sci., 1991, 31, 21, 1509-1519; Jannasch, P. et al., J. Appl. Polym. Sci., 1995, 58, 753-770) .

La estrategia que fue exitosa con los compósitos de pliolefinas y no con los de poliestireno, fue estudiada y reportada por Fumio Ide (Ide, F., et al., J. Appl. Polym. Sci., 1974, 18, 4, 963-74) . Como se menciona en la publicación de patente de los EE.UU. Núm. 2005/004310 A1, los investigadores confirmaron que la presencia de grupos funcionales reactivos, como el anhídrido maleico, eran necesarios en los compatibilizadores pero no suficientes para obtener una buena compatibilización. Además de esto, la ubicación de los grupos funcionales nucleofílicos reactivos dentro de la arquitectura del polímero compatibilizador había sido aleatoria. Los materiales compatibilizadores que presentan una estructura de copolímero en bloque en el cada uno de los bloques es termodinámicamente compatible con uno de los dos materiales poliméricos que se van a mezclar, funcionan mejor como compatibilizadores que sus contrapartes, los copolímeros aleatorios (publicación de patente de los EE.UU. 2004/0077788A1) . Se han preparado copolímeros en bloque de estireno bien definidos que contienen grupos reactivos y se han utilizado como compatibilizadores reactivos, pero éstos tienen, por lo general, desventajas importantes como: i) complejas técnicas de síntesis, ii) la presencia de entidades inestables y corrosivas y iii) la adición de un polímero ajeno con diferentes propiedades químicas y físicas (Park, C., et al., Polymer, 2001, 42, 7465-7475; patente de los Estados Unidos Núm. 6417274 B1; Koulouri, E.G., et al., Macromolecules, 1999, 32, 6242-6248) .

Con el fin de obtener copolímeros en bloque bien definidos destinados a utilizarse como compatibilizadores, se han hecho algunas aproximaciones y una de éstas es el uso de procedimientos de polimerización viva. Los procedimientos de polimerización viva, en la cual se suprimen o se reducen significativamente las reacciones de terminación, permiten la formación de copolímeros en bloque ya que la vida de cada cadena individual se prolonga en periodos comparables con la duración del procedimiento (minutos u horas) . Es posible producir copolímeros en bloque con grupos funcionales por medio de polimerización aniónica pero esta técnica tiene algunas limitaciones en la aplicación práctica general. Por un lado requiere condiciones de alta pureza en los monómeros porque las huellas de humedad destruyen el catalizador y en muchos monómeros es difícil de controlar ya que se requieren temperaturas excesivamente bajas. Tampoco es práctica la polimerización de los monómeros que tiene grupos funcionales porque el catalizador puede destruirse por la presencia de varios grupos funcionales. En consecuencia, la aplicación de industrial de esta técnica se limita a pocos monómeros y deja fuera monómeros funcionales de importancia tecnológica.

Debido a las limitaciones del procedimiento de polimerización aniónica, hay una técnica más prometedora para producir copolímeros en bloque con una amplia gama de monómeros que tiene como base la polimerización viva o casi viva por radicales libres. Esto puede lograrse agregando, en un procedimiento estándar de polimerización por radicales libres, un agente químico que reduce el grado de reacciones de terminación irreversibles o transferencia de cadenas e imparte a la polimerización un carácter de viva o casi viva, la cual también se denomina "polimerización controlada" o polimerización por radicales libres controlada". Existen varias formas de obtener este comportamiento (Sawamoto, et al., Chem. Rev. 2001, 101, 3689-3745) , pero la mayoría de ellas son limitadas en la práctica... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir un copolímero en bloque, que consiste en:

hacer reaccionar un monómero acrílico que tiene grupos funcionales con uno o más monómeros vinílicos en presencia de un iniciador de radicales libres y un radical libre estable en una primera etapa para formar un producto de reacción, en donde el producto de reacción incluye monómero acrílico residual sin reaccionar; y en una segunda etapa hacer reaccionar uno o más monómeros vinílicos con el producto de reacción de la primera etapa para formar un segundo bloque, en donde el segundo bloque incorpora el monómero acrílico residual sin reaccionar.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el monómero acrílico se selecciona a partir del grupo que consiste en metacrilato de glicidilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de 2-hidroxietilo, anhídrido maleico, metacrilato de 2-dimetilaminoetilo y metacrilato de 2-dietilaminoetilo.

3. El procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en donde el monómero vinílico en la primera etapa es estireno.

4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los monómeros vinílicos en la segunda etapa se seleccionan a partir del grupo que consiste en estireno, N-fenilmaleimida, metacrilato de metilo y acrilato de butilo.

5. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el producto de reacción incluye al menos 0.03 por ciento en moles de monómero acrílico residual sin reaccionar.

6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el radical libre estable se forma a partir de una alcoxiamina o es un radical libre nitroxilo, que preferentemente tiene la fórmula estructural:

en donde R1 y R4 se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, arilo y alquilo o arilo sustituidos con un heteroátomo y en donde R2 y R3 se seleccionan de manera independiente a partir del grupo consistente en alquilo, arilo y alquilo o arilo sustituidos con un heteroátomo; y X1 y X2 se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste en halógeno, ciano, COOR11 (en donde R11 es alquilo o arilo) , amido, S-C6H5, S-COCH3-OCOC2H5, fosfonato, fosfato, carbonilo, arilo, alquenilo, alquilo o pueden unirse para formar una estructura cíclica con el nitrógeno; o el radical libre estable se selecciona a partir del grupo que consiste en 2, 2, 6, 6-tetrametil-1-piperidiniloxi, 4-hidroxi-2, 2, 6, 6tetrametil-1-piperidiniloxi, 4-oxo-2, 2, 6, 6-tetrametil-1-piperidiniloxi, terc-butil 1-dietilfosfono-2, 2-dimetilpropil nitróxido, terbutil 1-fenil-2-metilpropil nitróxido y derivados de los mismos.

7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el radical libre iniciador se selecciona a partir del grupo que consiste en: 2, 2'-azobis (2-metilpropanonitrilo) , 2, 2'-azobis (2-metilbutanonitrilo) , peróxido de dibenzoílo (BPO, por sus siglas en inglés) , terc-amilperoxi-2-etilhexanoato, terc-butilperoxi-2-etilhexanoato, 2, 5-bis (2etilhexanoilperoxi) -2, 5-dimetilhexano y terc-butil peroxidietilacetato.

8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la relación molar de monómero total respecto al iniciador está en el intervalo aproximado de 50 a 12, 000.

9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que además comprende adicionar más iniciador durante la segunda etapa.

10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la primera etapa se lleva a cabo en un reactor de tanque con agitación, hasta obtener una conversión aproximada de 14 a 95%.

11. El procedimiento según la reivindicación 10, en donde la segunda etapa se lleva a cabo en un segundo reactor sin agitación, hasta obtener una conversión aproximada de 90 a 100%.

12. El procedimiento según la reivindicación 10 u 11, en donde el segundo reactor es un reactor de molde de losa.

13. El procedimiento según la reivindicación 10, en donde la segunda etapa se lleva a cabo en un segundo reactor con agitación hasta obtener una conversión aproximada de 60 a 100%.

14. El procedimiento según la reivindicación 13, en donde el segundo reactor es un reactor amasador.

15. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde la temperatura de reacción del procedimiento es de 70 a 180ºC, preferentemente en el intervalo de 90 a 170ºC y más preferentemente entre 110 y 130ºC.

16. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 que comprende:

en una primera etapa hacer reaccionar estireno y un monómero acrílico seleccionado a partir del grupo que consiste en metacrilato de glicidilo, ácido acrílico, metacrilato de 2-hidroxietilo, anhídrido maleico y metacrilato de 2-dietilaminoetilo en presencia de un iniciador de radicales libres y un radical libre estable basado en nitróxido a una temperatura que varía entre aproximadamente 80°C y aproximadamente 135°C hasta obtener una conversión entre aproximadamente 14 y aproximadamente 90 por ciento para formar un producto de reacción que incluye un primer bloque y monómero residual, en donde el producto de reacción incluye al menos aproximadamente 0.03 por ciento en moles de monómero acrílico no reaccionado residual; y en una segunda etapa hacer reaccionar uno o más monómeros seleccionados a partir del grupo porque consiste en estireno, N-fenilmaleimida, metacrilato de metilo y acrilato de butilo con el producto de reacción de la primera etapa para formar un segundo bloque que contiene unidades monoméricas del monómero acrílico de la primera etapa.

17. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde se usa un disolvente en la primera etapa y/o en la seguna etapa.

18. Un copolímero en bloque que tiene una composición que comprende:

un primer bloque comprende unidades monoméricas de un monómero acrílico con grupos funcionales seleccionado a partir del grupo que consiste en metacrilato de glicidilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-dimetilaminoetilo y metacrilato de 2-dietilaminoetilo, y unidades monoméricas de un monómero vinílico; y un segundo bloque que comprende unidades monoméricas de uno o más monómeros vinílicos y unidades monoméricas del monómero acrílico con grupos funcionales del primer bloque.

19. El copolímero en bloque según la reivindicación 18, en donde el monómero acrílico con grupos funcionales en el copolímero en bloque varía entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 70 por ciento en peso.

20. El copolímero en bloque según la reivindicación 18 ó 19, en donde los monómeros residuales del primer bloque contienen por lo menos 1% p/p del monómero acrílico con grupos funcionales.

21. El copolímero en bloque según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, en donde los monómeros vinílicos del primer bloque se seleccionan a partir del grupo que consiste en estireno, estirenos sustituidos, acrilatos sustituidos y metacrilatos sustituidos.

22. El copolímero en bloque según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, en donde el monómero vinílico del segundo bloque se selecciona a partir del grupo que consiste en estireno, estirenos sustituidos, acrilonitrilo, maleimidas sustituidas N-aromáticas, maleimidas N-alquil sustituidas, anhídrido maleico, ácido acrílico, metacrilato de metilo, acrilatos alquil sustituidos, acrilatos aril sustituidos, metacrilatos alquil sustituidos, metacrilatos aril sustituidos y metacrilato de 2-hidroxietilo.

23. Una composición de polímero termoplástico, que comprende:

1. 98% en peso de un primer termoplástico que tiene grupos funcionales seleccionados a partir del grupo que consiste en amino, amida, imida, carboxilo, carbonilo, éster carbonato, anhídrido, epoxi, sulfo, sulfonil, sulfinil, sulfhidril, ciano e hidroxilo;

0.01 a 25% en peso del copolímero en bloque según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22, en donde el copolímero en bloque contiene un grupo funcional que es capaz de reaccionar con un grupo funcional del termoplástico; y 1 a 98% en peso de un segundo polímero termoplástico, en donde el segundo polímero termoplástico es miscible o compatible con el segundo bloque del copolímero en bloque de cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22.

24. La composición según la reivindicación 23, en donde el copolímero en bloque se prepara mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.

25. El polímero termoplástico según la reivindicación 23 ó 24, en donde el peso molecular promedio en número del copolímero en bloque varía entre aproximadamente 5, 000 y aproximadamente 200, 000.

26. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 23 a 25, en donde el primer polímero termoplástico, que tiene grupos funcionales, se selecciona a partir del grupo que consiste en poliésteres, poliamidas, polifenilen éter, poliolefinas con grupos funcionales epoxi, anhídrido o ácido, polisulfonas, poliuretanos, policarbonatos alifáticos o aromáticos, y mezclas de los mismos.

27. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 23 a 26, en donde el segundo polímero termoplástico que es miscible o compatible con el segundo bloque del copolímero en bloque, se selecciona a partir del grupo formado por poliestireno, poli estirenos sustituidos, copolímeros aleatorios estirénicos, copolímero en bloque estirénicos, poliestireno de alto impacto, copolímeros en bloque hidrogenados de estireno y un monómero dieno, polifenilen éter, poliacrilatos, polimetacrilatos, copolímeros aleatorios de acrilatos, copolímeros en bloque de acrilatos, copolímeros aleatorios de metacrilatos, copolímeros en bloque de metacrilatos, poliolefinas, poliuretanos, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, copolímeros acrílicos de fluoruro de polivinilideno estireno, copolímeros que contienen unidades de estireno y acrilonitrilo, copolímeros que contienen unidades de estireno acrilonitrilo y butadieno, copolímeros que contienen unidades de estireno acrilonitrilo y acrilato de n-butilo, copolímeros que contienen unidades de estireno acrilonitrilo, butadieno y acrilato de n-butilo y mezclas de los mismos.

28. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 23 a 27, que además comprende uno o más aditivos para polímeros seleccionados a partir del grupo que consiste en estabilizantes, antioxidantes, auxiliares de flujo, retardantes de flama, modificadores de impacto, agentes nucleantes, pigmentos y cargas.

29. Un material de capa ligante para unir entre sí, por adhesión, capas de película plástica para formar una estructura laminada con las mismas, el material de capa ligante comprendiendo un copolímero en bloque obtenido mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 o comprendiendo un copolímero en bloque que tiene una composición según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22.

30. Un método para hacer un laminado que comprende extruir dos capas plásticas y una capa ligante, en donde la capa ligante se encuentra entre las dos capas plásticas y que tiene una composición según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22.

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN

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