POLIESTIRENO ISOTÁCTICO CON GRUPOS REACTIVOS.

Proceso para la producción de poliestireno isotáctico funcionalizado que comprende el paso:

(i) polimerización catalítica de estireno en presencia de al menos un catalizador organometálico isoselectivo y de al menos una olefina de C5-C30, la cual tiene otra función además del enlace doble

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La presente invención se refiere a un proceso para preparar poliestireno isotáctico funcionalizado, poliestireno isotáctico funcionalizado que puede prepararse por el proceso de la invención, el uso del poliestireno isotáctico funcionalizado de la invención en calidad de macromonómero, un proceso para preparar un macroiniciador, un macroiniciador que puede prepararse mediante el proceso nombrado previamente, el uso del macroiniciador para polimerización por radicales libres controlada, el uso del poliestireno isotáctico funcionalizado de la invención como macromonómero, preferiblemente en copolimerización con olefinas, ROMP con cicloolefinas o para acoplamiento con segmentos de silicona, un proceso para epoxidar el poliestireno isotáctico funcionalizado de la invención, poliestireno isotáctico epoxidado preparado según el proceso nombrado previamente así como un proceso para preparar elastómeros termoplásticos blandos (TPE, por sus siglas en inglés) mediante polimerización de metátesis del poliestireno isotáctico funcionalizado de la invención con polímeros adecuados que tienen enlaces dobles terminales y elastómeros termoplásticos blandos que pueden prepararse mediante el proceso de la invención. Existe un gran interés en polímeros funcionalizados estructuralmente definidos que pueden usarse, por ejemplo, como macroiniciadores o macromonómeros para producir materiales novedosos. En el estado de la técnica se conocen macroiniciadores y macromonómeros a base de poliestireno. La síntesis de macromonómeros requiere regularmente un proceso de etapas múltiples, por ejemplo polimerización aniónica de estireno y terminación de cadena con reactivos funcionalizadores. La mayor cantidad de polímeros de estireno producidos es atáctica. En Lutz et al., Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 1010 a 1014 se divulga la homopolimerización de macromonómeros de ω-estiril-poliestireno en presencia de catalizadores de titanoceno. Los macromonómeros se producen por polimerización aniónica de estireno y terminación de cadena. En Lutz et al., Macromol. Symp. 2004, 213, 253 a 263 se divulga la homo-y copolimerización de grupos terminales de macromonómeros funcionalizados de poliestireno, en cuyo caso se obtienen polímeros del tipo de peine. También es este caso se producen los macromonómeros mediante polimerización aniónica y finalización de cadena con reactivos funcionalizadores adecuados. Sin embargo, la polimerización aniónica de estireno no es adecuada para la producción de poliestireno altamente isotáctico (véase Cazzaniga et al. Macromolecules 1989, 22, 4125 a 4128, Makino et al. Macromolecules 1999, 32, 5712 a 5714). La preparación de poliestireno isotáctico es posible, por ejemplo, sobre catalizadores a base de Nd (Liu et al., J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 1998, 36,1773 a 1778). Además, es posible una polimerización isoespecífica de estireno con catalizadores ansa-circonoceno (Arai et al. Olefin Polymerisation, 2000, Vol. 749) y con complejos de níquel (Ascenso et al., Makromolecules 1996, 29, 4172 a 4179, Crossetti et al., Macromol. Rapid Commun. 1997, 18, 801, Po et al., J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 1998, 36, 2119 a 2126). Estos enfoques están limitados por la estereoregularidad incompleta de los productos y por los bajos pesos moleculares en el caso de catalizadores de níquel. Otro proceso para preparar poliestirenos isotácticos se divulga en Proto, Mülhaupt, Okuda et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4964 a 4965. Allí se divulga la producción de poliestireno isotáctico por medio de catalizadores de bis(fenolato) de metal del grupo IV C2-simétricos. El poliestireno isotáctico obtenido hasta ahora no tiene importancia comercial debido a su cristalinidad fuertemente inhibida por la cinética, a pesar de que su punto de fusión de cerca de 220°C lo hace un material industrial interesante o un material de partida interesante para producir materiales novedosos. En la disertación de H. Ebeling "Katalytische Styrol-Homo-und Copolymerisation und neue Cycloolefinpolymere auf der Basis von 1,3-Cyclohexadien" (Homo-y co-polimerización catalítica de estireno a base de 1,3-ciclohexadieno), Freiburg i. Br. 2004, se investiga la regulación del peso molecular en la preparación de iPS mediante polimerización catalítica de estireno en presencia de 1hexeno. Además, se describen copolímeros de 1,3-ciclohexadieno con estireno. La preparación de iPS funcionalizado que puede servir como macroinicializador, macromonómero o reactivo de acoplamiento no se divulga en la disertación. Por lo tanto, el objeto de la presente invención es suministrar poliestireno altamente isotáctico que pueda servir como macroiniciador, macromonómero o reactivo de acoplamiento para la preparación de materiales novedosos mediante funcionalización adicional o reacción adicional. Para hacer posible una funcionalización adicional o reacción adicional el poliestireno altamente isotáctico debe tener grupos funcionales. De esta manera, con la presente invención deben suministrarse polímeros estereoregulares de estireno que son adecuados como macromonómeros, macroiniciadores o reactivos de acoplamiento para el control de arquitecturas moleculares. Estos pueden emplearse para la preparación de copolímeros novedosos (por ejemplo copolímeros en bloques o de injerto) y materiales novedoso de poliestireno isotáctico. Este objeto se logra mediante un proceso para la producción de poliestireno isotáctico funcionalizado que comprende el paso:

(i) polimerización catalítica de estireno en presencia de al menos un catalizador metaloorgánico isoselectivo y al menos una olefina de C5-C30, la cual presente otra función además del enlace doble. Se ha encontrado que la incorporación de las olefinas de C5-C30 que presentan otra función además del enlace doble se efectúa esencialmente en los extremos de cadenas del poliestireno. En general se incorpora máximo el 15% molar, preferible máximo el 10 % molar, particularmente preferible máximo el 5 % molar de las olefinas a la cadena de poliestireno. Las olefinas de C5-C30 empleadas en el método de la invención sirven simultáneamente para la funcionalización así como para el control del peso molecular por lo cual representa un reactivo efectivo para transferencia de cadena. La funcionalización adicional de la olefina de C5-C30 es, por ejemplo, un enlace doble más que en general no está conjugado con el enlace doble ya presente en la olefina de C5-C30. Además, la función adicional puede ser un grupo OH, un grupo amino, halógeno, un grupo alquilsililo. Por lo general, estos grupos funcionales no se encuentran dispuestos en la posición de vinilo con respecto al enlace doble ya presente. Preferiblemente, el enlace doble ya presente en la olefina de C5-C30 está ubicado en un extremo de la cadena de la olefina (en α-posición) y los otros grupos funcionales están en el otro extremo de cadena de la olefina (en w-posición). En lo sucesivo por la expresión "olefina de C5-C30 " debe entenderse una olefina de C5-C30, que además del enlace doble ya presente presenta otra función, en cuyo caso ya se han nombrado previamente las funciones preferidas.

40 En el proceso de la invención la concentración de estireno es en general de 0,1 a 8 mol/l, preferida 0,5 a 5 mol/l, particularmente preferida 1,0 a 2,5 mol/l. La concentración de la olefina de C5-C30 empleada según la invención depende de la masa molar deseada y puede determinarse sin problema por parte de la persona técnica en la materia.

El peso molecular de los poliestirenos isotácticos funcionalizados, preparados según la invención, depende de la proporción de concentración entre la concentración de la olefina de C5-C30 empleada y la concentración de estireno. Cuanto mayor sea la proporción c(olefina)/c(estireno), tanto más bajo será el peso molecular. Además, se ha encontrado que son bajos los efectos de la proporción de concentración entre olefina de C5-C30 y estireno sobre la distribución del peso molecular del poliestireno isotáctico funcionalizado. Como catalizador en la polimerización catalítica de estireno es adecuado fundamentalmente cada uno de los catalizadores organometálicos isoselectivos. Tales catalizadores organometálicos isoselectivos habitualmente son catalizadores que presentan una simetría C2. En el proceso de la invención se prefiere usar un catalizador bisfenolato de metal del grupo IV C2simétrico. De manera particularmente preferible los catalizadores empleados en el proceso de la invención tienen la fórmula general I:

**(Ver fórmula)**

donde M1, R1, X1 significan en el fórmula I: M1 Ti, Zr, Hf, preferido Ti; R1 Alquilo de C1-C6, alquilo(de C1-C6)-O, preferible alquilo de...

1. Proceso para la producción de poliestireno isotáctico funcionalizado que comprende el paso:

(i) polimerización catalítica de estireno en presencia de al menos un catalizador organometálico isoselectivo y de al menos una olefina de C5-C30, la cual tiene otra función además del enlace doble.

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la otra función es otro enlace doble que no está conjugado con el enlace doble presente en la olefina de C5 a C30, o un grupo seleccionado de grupos OH, amino, halógeno y alquilsililo.

3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como catalizador se emplea un catalizador de la fórmula general I:

**(Ver fórmula)**

10 donde M1, R1, X1 en la fórmula I significan independientemente uno de otro: M1 es Ti, Zr, Hf, preferible Ti; R1 significa alquilo de C1-C6, alquilo(de C1-C6)-O, preferible alquilo de C1-C4, alquilo(de C1-C4)-O, particularmente preferible metilo, t15 butilo, O-metilo, muy particularmente se prefiere metilo, t-butilo; X1 significa halógeno, alquilo(de C1-C4)-O, aralquilo, preferible F, Cl, O(iPr)2, CH2Ph, particularmente preferible Cl.

4. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la olefina de C5-C30 tiene las siguientes fórmulas generales IIIa o IIIb

**(Ver fórmula)**

donde: R3, R4, R10, R7, R8, R9 significan H, alquilo de C1-C6, preferible H; alquilo de C1-C4, particularmente preferible H, metilo, muy particularmente preferible H; R6 significa OH, amino, halógeno o alquilsililo; preferible OH, halógeno o alquilsililo;

25 n signiifica 2 a 10, preferible 2 a 8, particularmente preferible 4 a 8.

5. Poliestireno isotáctico funcionalizado, que está funcionalizado en al menos un extremo de la cadena con un grupo seleccionado de los grupos IVa y IVb

**(Ver fórmula)**

donde

R4, R10, R7, R8, R9 significan H, alquilo de C1-C6, preferible H; alquilo de C1-C4, particularmente preferible H, metilo, muy particularmente preferible H; R6 significa OH, amino, halógeno o alquilsililo, preferible OH, halógeno o alquilsililo; n significa 2 a 10, preferible 2 a 8, particularmente preferible 4 a 8;

5 que puede prepararse según la reivindicación 4.

6. Poliestireno isotáctico funcionalizado según la reivindicación 5, caracterizado porque el poliestireno tiene una isoespecificidad de ≥ 94%, preferible ≥ 96%, particularmente preferible ≥ 98%.

7. Poliestireno isotáctico funcionalizado según la reivindicación 5 o 6, caracterizado porque el

poliestireno tiene una distribución de peso molecular Mw/Mn de ≤ 3,1, preferible ≤ 2,5, 10 particularmente preferible ≤ 2,0, muy particularmente preferible ≤ 1,8.

8. Poliestireno isotáctico funcionalizado según una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque el poliestireno tiene un peso molecular promedio en número Mn de 2000 a 900.000 g/mol.

9. Uso de poliestireno isotáctico funcionalizado según una de las reivindicaciones 5 a 8 como macromonómero.

15 10. Proceso para la producción de un macroiniciador por medio de halogenación polímero-análoga del poliestireno isotáctico funcionalizado según una de las reivindicaciones 5 a 8.

11. Macroiniciador producible según un proceso de acuerdo con la reivindicación 10.

12. Uso del macroiniciador según la reivindicación 11 como macroiniciador para la polimerización radical controlada.

20 13. Uso del poliestireno isotactico funcionalizado según una de las reivindicaciones 5 a 8, el cual tiene un grupo IVb en al menos un extremo de la cadena, como macromonómeros terminados con vinilo, preferible en la copolimerización con olefinas, la ROMP con cicloolefinas o para el acoplamiento con segmentos de silicona.

14. Proceso para la epoxidación del poliestireno isotáctico funcionalizado según una de las 25 reivindicaciones 5 a 8 mediante reacción con un agente de epoxidación.

15. Poliestireno isotáctico epoxidado producible según un proceso de acuerdo con la reivindicación

14.

16. Proceso para la producción de elastómeros termoplásticos blandos que comprenden el paso:

(ii) polimerización de metátesis de poliestireno isotáctico funcionalizado según una de las reivindicaciones 5 a 8, en cuyo caso al menos un extremo de cadena está sustituido con un grupo IVb, con compuestos de la fórmula general V

**(Ver fórmula)**

donde: R11, R12, R13, R14 significan H, alquilo de C1-C6, preferible H, alquilo de C1-C4, particularmente 35 preferible H, metilo, muy particularmente preferible R12, R13, R14 significan H y R11 respectivamente significa H o metilo;

o significa 2 a 10, preferible 2 a 8, particularmente preferible 4 a 8; en presencia de un catalizador metátesis.

17. Proceso según la reivindicación 16, caracterizado porque los residuos y los grupos en la

40 composición de la fórmula V tienen los siguientes significados: R12, R13, R14 significan H

R11 significa respectivamente, de manera independiente uno de otro, H, metilo;

o es 6.

18. Proceso según la reivindicación 16 o 17, caracterizado porque el catalizador de metátesis es un complejo de rutenio – carbeno.

5 19. Proceso según una de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque a continuación del paso

(ii) se adiciona un agente de nucleación, preferible un poliestireno sindiotáctico (paso (iii)).

20. Proceso según una de las reivindicaciones 16 a 19, caracterizado porque antes del paso (ii) se lleva a cabo el paso (i)

(i) polimerización catalítica de estireno en presencia de al menos un catalizador organometálico isoselectivo y de al menos un dieno con enlaces dobles no conjugados, ubicados en los extremos, en cuyo caso se obtiene poliestireno isotáctico funcionalizado que tiene un grupo de la fórmula IVb al menos en un extremo de la cadena;

**(Ver fórmula)**

donde R4, R10, R7, R8, R9 significan H, alquilo de C1-C6, preferible H; alquilo de C1-C4, particularmente preferible H, metilo, muy particularmente preferible H; n significa 2 a 10, preferible 2 a 8, particularmente preferible 4 a 8.

21. Elastómero termoplástico blando producible mediante un proceso según una de las reivindicaciones 16 a 20.