MASAS ADHESIVAS, EN PARTICULAR PARA SUPERFICIES NO POLARES.

Masas adhesivas, en particular para superficies no polares La invención se refiere a masas adhesivas por contacto a base de copolímeros de bloques, en donde los copolímeros de bloques contienen por lo menos la unidad P(A)-P(B)-P(A) que consta de un bloque central de polímeros P(B), así como de dos bloques de polímeros P(A) que encierran el bloque central de polímeros P(B), ó la unidad P(B)-P(A)-P(B) que consta de un bloque central de polímeros P(A) así como de dos bloques de polímeros P(B) que rodean el bloque central de polímeros P(A), al empleo de dichas masas adhesivas por contacto, así como a un procedimiento para su fabricación. En la industria existen procedimientos de fusión en caliente (procedimientos de fusión térmica) con una técnica de recubrimiento sin disolvente, para la fabricación de masas adhesivas por contacto, de creciente importancia. Por regla general, el proceso de desarrollo de este tipo de masas adhesivas por contacto requieren requisitos ambientales y costes crecientes. Junto a los sistemas SIS (copolímeros estireno/isopreno/estireno) se aplican cada vez más sobre materiales de soporte, masas fundidas de polímeros de acrilato como una capa de polímero. Además, se necesitan para aplicaciones especiales bandas adhesivas por contacto con una muy pequeña emisión de gases. Esto puede garantizarse solamente mediante el procedimiento de fusión en caliente, puesto que los recubrimientos convencionales a partir de una solución contienen siempre pequeñas cantidades residuales de disolvente. Además, crece la necesidad de disponer de masas adhesivas por contacto de acrilato sobre superficies no polares. En la industria se ha forzado el empleo de plásticos -debido a la reducción de peso frente a los metales convencionales- y en consecuencia, se efectúan cada vez más adhesiones sobre estos substratos. Debido al gran número de grupos éster que poseen, éstos son relativamente polares y solamente pueden emplearse resinas correspondientemente polares para reforzar la fuerza adhesiva. Estas presentan en verdad una buena resistencia sobre superficies polares como el acero, pero ofrecen sin embargo resistencias solamente mediocres a la adhesión sobre superficies no polares, las cuales no son suficientes para la mayoría de campos de aplicación. En la patente US 4. 418. 120 A se describen masas adhesivas por contacto reticuladas con resinas de ésteres de colofonia, las cuales poseen una buena resistencia de adhesión sobre el polipropileno. Sin embargo, debido el carácter no saturado de la resina estas masas adhesivas por contacto presentan una pequeña estabilidad a los rayos UV. También la fuerza adhesiva sobre las superficies no polares es relativamente pequeña. En la patente US 4. 726. 982 A se describen masas adhesivas por contacto reticuladas con una alta fuerza adhesiva, para colorantes y lacras. Los copolimerizados a base de ésteres acrílicos y la N-vinil-2-pirrolidona se mezclan con agentes productores de pegajosidad como el poli (isobornil metacrilato), ésteres de pentaeritrol de resinas de colofonia y resinas alifáticas/aromáticas mezcladas. También aquí se emplean resinas relativamente polares para aumentar la fuerza adhesiva sobre superficies no polares . La mayor parte de agentes productores de pegajosidad poseen sin embargo enlaces no saturados, que pueden conducir en el proceso de fusión en caliente a gelificaciones, en donde además, los enlaces no saturados después del pegado, sufren alteraciones con la luz UV ó se descomponen, y con ello empeoran las propiedades técnicas adhesivas durante un largo período de tiempo. En la patente EP 0 707 604 A1 se emplean macromonómeros de polietileno/butileno para la copolimerización con acrilatos. Por este medio se forman fases con una pequeña temperatura de transición vitrea las cuales dejan fluir de nuevo las masas adhesivas sobre superficies no polares y con ello garantizan altas fuerzas adhesivas sobre PE y PP. Es desventajoso el mal rendimiento del procedimiento de polimerización descrito. Además, se copolimerizan estadísticamente los macromonómeros, de manera que no se puede formar ningún dominio. Dichos dominios ofrecerían márgenes en los cuales también serían solubles las resinas no polares. Por lo tanto se logra con estas cintas adhesivas por contacto una muy relativa pequeña fuerza adhesiva sobre superficies no polares. Además, dichos poliacrilatos descritos se pueden procesar solamente con mucha dificultad por fusión en caliente, puesto que la alta proporción residual de monómeros del procedimiento de concentración, influyen negativamente y las migraciones en la cinta adhesiva por contacto pueden influir negativamente sobre las propiedades técnicas adhesivas a largo plazo. Por el contrario, los copolímeros de bloques estireno-isopreno-estireno (SIS) son elastómeros ampliamente difundidos para las masas adhesivas por contacto trabajables como fusibles en caliente: [procedimientos de obtención: US 3. 468. 972 A; US 3. 595. 941 A; empleo en masas adhesivas por contacto: US 3. 239. 478 A; US 3. 935. 338 A] con una alta fuerza adhesiva sobre superficies no polares. La buena procesabilidad se logra mediante un pequeño peso molecular y una especial morfología (EP 0 451 920 B1). Estas masas adhesivas por contacto se reticulan muy bien con luz UV en presencia de fotoiniciadores, o con rayos de electrones, puesto que los bloques centrales contienen un gran número de dobles enlaces. Sin embargo estos elastómeros tienen desventajas, como por ejemplo una fuerte alteración con luz UV (también con luz de día) y en una atmósfera que contenga oxígeno/ozono. Otra propiedad muy desfavorable para el empleo es su relativa poca resistencia al cizallamiento en caliente. Estas masas adhesivas por contacto no son por lo tanto 2   apropiadas para pegados externos a largo plazo y para aplicaciones en márgenes altos de temperatura. Además, mediante la formación de dominios-de-bloques-duros a partir de los bloques duros de poliestireno, se inhibe una buena fluidez sobre las superficies no polares. Lo mismo es válido también para otros copolímeros de bloques los cuales poseen por lo menos un bloque central que contiene un doble enlace [US 5. 851. 664 A]. Una solución para la problemática del envejecimiento, de la procesabilidad de la masa fundida en caliente, de la alta cohesión y del eficiente reticulado químico mediante rayos, la proporciona la combinación de polímeros SIS y poliacrilatos. En la patente US 5.314.962 A se describen copolímeros de bloques A-B-A cómo elastómeros para masas adhesivas, los cuales como criterio formador de cohesión poseen la formación de dominios A. Sin embargo, mediante la selección de los comonómeros utilizados pueden obtenerse sobre superficies no polares solamente pequeñas fuerzas adhesivas. Además estos polímeros no son compatibles con resinas muy no polares. En la patente EP 0 921 170 A1 se describen copolímeros de bloques A-B-A, que han sido modificados con adición de resinas. También aquí pueden obtenerse solamente pequeñas fuerzas adhesivas sobre superficies no polares, condicionado por la elección de los comonómeros. En las patentes EP 0 408 429 A1 y EP 0 408 420 A1 han sido descritos copolímeros de bloques A-B-A, que fueron sintetizados mediante polimerización aniónica natural. Estos polímeros no son sin embargo apropiados como masas adhesivas por contacto debido a la parte de ácido acrílico que falta, puesto que la cohesión interna del bloque central es pequeña y para el pegado con el acero es necesario por lo menos una pequeña parte de monómeros polares. En la polimerización aniónica no pueden emplearse como comonómeros ni el ácido acrílico ni otros acrilatos funcionalizados con grupos hidroxilo, como por ejemplo el hidroxietilacrilato. En la patente US 5. 166. 274 A se hidrolizan, para compensar esta falta, copolímeros de bloques de terc-butil metacrilato para la liberación de la función ácido carboxílico. Este método no permite que se empleen a gran escala técnica las masas adhesivas por contacto, puesto que el proceso de la hidrólisis consume mucho tiempo y produce un alto coste. En la patente US 6. 069. 205 A1 se obtienen copolímeros dibloques y tribloques mediante una polimerización con transferencia de átomos, y se utilizan para masas adhesivas. Tampoco este método es apropiado para la obtención de masas adhesivas por contacto, puesto que se emplean compuestos de metales pesados en cantidades catalíticas relativamente altas, los cuales deben ser eliminados mediante procesos de extracción muy caros. En la patente EP 1 008 640 A1 se describen copolímeros de bloques de estireno, los cuales presentan un bloque central de acrilato el cual se compone de alquilacrilatos de 2 a 14 átomos de carbono de uso corriente. Mediante la limitación de los comonómeros y de las resinas unidas a los mismos se logran... [Seguir leyendo]

1. Masa adhesiva por contacto a base de copolímeros de bloques, en donde los copolímeros de bloques presentan por lo menos una unidad de tres bloques de polímeros consecutivos, en los cuales los tres bloques de polímeros consecutivos se seleccionan en una secuencia alterna a partir del grupo de los bloques de polímeros P(A) y P(B), caracterizada porque, - P(A) representa un bloque de homopolímeros o de copolímeros, que puede obtenerse a partir de un componente A, el cual consta por lo menos de dos monómeros A1, A2, en donde el bloque de polímeros P(A) presenta una temperatura de reblandecimiento de -80 °C hasta 0 °C, y por lo menos uno (A1) de los monómeros del componente A representa un derivado del ácido acrílico o del ácido metacrílico de fórmula general CH2 = C(R ' )(COOR") (I) en donde R' = H ó CH3 y R" es un radical alquilo alifático lineal, ramificado o cíclico, sin substituir o substituido, saturado o sin saturar, de 1 a 20 átomos de carbono, - por lo menos otro (A2) de los monómeros del componente A es un macromonómero acrilado correspondiente a la fórmula general - CH2=C(R'")(COOR IV ) (II) en donde R '" = H ó CH3 y R IV es un radical alquilo alifático, lineal, ramificado o cíclico, sin substituir o substituido, saturado o sin saturar, de más de 30 átomos de carbono, y en donde el peso molecular medio MN de por lo menos uno de los macromonómeros está entre 492 g/mol y 30.000 g/mol. - P(B) representa un bloque de homopolímeros o copolímeros, puede obtenerse a partir de un componente B, el cual consta por lo menos de un monómero B1, en donde el bloque de polímeros P(B) presenta una temperatura de reblandecimiento de 20 °C hasta 175 °C, - los bloques de polímeros P(A) no son miscibles homogéneamente con los bloques de polímeros P(B). 2. Masa adhesiva por contacto según la reivindicación 1, caracterizada porque como monómero A3 para el componente A se emplea adicionalmente por lo menos un compuesto de vinilo con grupos funcionales. 3. Masa adhesiva por contacto según por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizada porque, el componente A tiene la siguiente composición: - desde el 35 hasta el 97% en peso de ácido acrílico y/o derivados del ácido metacrílico correspondientes al monómero A1, - desde el 3 hasta el 40% en peso de macromonómeros correspondientes al monómero A2, - desde el 0 hasta el 25% en peso de compuestos vinílicos correspondientes al monómero A3. 4. Masa adhesiva por contacto según por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizada porque, en el sentido del monómero A1, se selecciona como radical R" (como tipo) un radical alquilo de 4 al 14 de átomos de carbono. 5. Masa adhesiva por contacto según por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizada porque, en el sentido del monómero A2, se emplean macromonómeros hidratados de etileno/propileno y/o macromonómeros hidratados de etileno/butileno, los cuales tienen una temperatura de reblandecimiento no superior a los 0 °C, y como grupo terminal llevan una función acrilato o metacrilato. 6. Masa adhesiva por contacto según por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizada porque, por lo menos uno de los monómeros del componente A se selecciona de manera que presenta uno o más grupos funcionales, los cuales pueden ser aprovechados para una reacción de reticulación para los copolímeros del bloques, particularmente para una reticulación térmica o con rayos químicos, muy particularmente para una reticulación, la cual está provocada y/o apoyada mediante rayos UV ó mediante irradiación con rayos de electrones. 7. Masa adhesiva por contacto, según por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizada porque, por lo menos uno de los monómeros del componente A está seleccionado del grupo de aquellos derivados acrílicos que por lo menos presentan un doble enlace no reactivo durante una polimerización de radicales. 8. Masa adhesiva por contacto, según por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizada porque, 12   por lo menos un monómero B1 se escoge de forma que los bloques de polímeros P(B) están en situación de formar una estructura de dominios de dos fases con los bloques del copolímero P(A). 9. Masa adhesiva por contacto, según por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizada porque, los polímeros de bloques, tienen un peso molecular medio MN (media aritmética) entre 5.000 y 600.000 g/mol, en particular entre 80.000 y 450.000 g/mol. 10. Masa adhesiva por contacto, según por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizada porque, la proporción de bloques del polímero P(B) es entre el 10 y el 60% en peso, en particular entre el 15 y el 40% en peso, del total de los copolímeros de bloques. 11. Masa adhesiva por contacto, según por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizada porque, se añade hasta un 50% en peso, en particular desde un 20 hasta un 40% en peso de resinas, y/o que los aditivos son en particular, reticulantes, agentes de protección contra el envejecimiento, agentes de protección contra la luz, agentes de protección contra el ozono, ácidos grasos, plastificantes, formadores de gérmenes, agentes hinchantes, acelerantes y/o agentes de carga. 12. Empleo de una masa adhesiva por contacto según por lo menos una de las precedentes reivindicaciones para una cinta adhesiva provista por una o por las dos caras con la masa adhesiva por contacto, en particular para una masa adhesiva para pegado sobre superficies no polares, en donde la masa adhesiva por contacto -de preferencia a partir de la masa fundida- se aplica como una película de una o de dos caras sobre un substrato. 13. Procedimiento para la fabricación de una masa adhesiva por contacto según por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque, el copolímero de bloques se obtiene mediante una polimerización de radicales controlada con tritiocarbonato. ***** 13