COMPOSICION DE MATERIAL COMPUESTO PARA CAPAS MICROPATRONADAS.
Una composición de material compuesto que comprende
a) al menos una resina orgánica catiónicamente polimerizable,
que sea sólida a temperatura ambiente,
b) un fotoiniciador catiónico,
c) partículas inorgánicas, y
d) un hidrolizado y/o condensado de al menos un compuesto de silano hidrolizable
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2007/057103.
Solicitante: LEIBNIZ-INSTITUT FUR NEUE MATERIALIEN GEMEINNUTZIGE GMBH
CANON KABUSHIKI KAISHA.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: CAMPUS D2 2,66123 SAARBRUCKEN.
Inventor/es: BECKER-WILLINGER, CARSTEN, KALMES, PAMELA, HINO, ETSUKO, OHKUMA, NORIO, SAITO, YOSHIKAZU, VEITH,MICHAEL, NOGUCHI,MITSUTOSHI.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 27 de Enero de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- G03F7/004M
- G03F7/038 FISICA. › G03 FOTOGRAFIA; CINEMATOGRAFIA; TECNICAS ANALOGAS QUE UTILIZAN ONDAS DISTINTAS DE LAS ONDAS OPTICAS; ELECTROGRAFIA; HOLOGRAFIA. › G03F PRODUCCION POR VIA FOTOMECANICA DE SUPERFICIES TEXTURADAS, p. ej. PARA LA IMPRESION, PARA EL TRATAMIENTO DE DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES; MATERIALES A ESTE EFECTO; ORIGINALES A ESTE EFECTO; APARELLAJE ESPECIALMENTE ADAPTADO A ESTE EFECTO (aparatos de composición fototipográfica B41B; materiales fotosensibles o procesos para la fotografía G03C; electrofotografía, capas sensibles o procesos a este efecto G03G). › G03F 7/00 Producción por vía fotomecánica, p. ej. fotolitográfica, de superficies texturadas, p. ej. superficies impresas; Materiales a este efecto, p. ej. conllevando fotorreservas; Aparellaje especialmente adaptado a este efecto (utilizando estructuras de fotorreservas para procesos de producción particulares, ver en los lugares adecuados, p. ej. B44C, H01L, p. ej. H01L 21/00, H05K). › Compuestos macromoleculares que se vuelven insolubles o selectivamente mojables (G03F 7/075 tiene prioridad; azidas macromoleculares G03F 7/012; compuestos macromoleculares de diazonio G03F 7/021).
- G03F7/075M
Clasificación PCT:
- G03F7/038 G03F 7/00 […] › Compuestos macromoleculares que se vuelven insolubles o selectivamente mojables (G03F 7/075 tiene prioridad; azidas macromoleculares G03F 7/012; compuestos macromoleculares de diazonio G03F 7/021).
Fragmento de la descripción:
Composición de material compuesto para capas micropatronadas.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una composición de material compuesto basada en componentes orgánicos que contienen grupos polimerizables, componentes inorgánicos y nanopartículas inorgánicas, a artículos moldeados patronados y sustratos que tienen un recubrimiento patronado obtenido a partir de esta composición de material compuesto y a un procedimiento de preparación de tales sustratos y artículos moldeados. Los patrones pueden comprender micropatrones.
Antecedentes de la invención
Los materiales inorgánicos derivados del procedimiento sol-gel generalmente muestran excelentes propiedades mecánicas desde el punto de vista de la abrasión y la resistencia al desgaste. Este comportamiento está relacionado con una elevada dureza superficial acompañada de un módulo elástico elevado, que es una medida de la rigidez, también en el material densificado. Una desventaja de este tipo de materiales es la elevada temperatura de procesado necesaria, de aproximadamente 450ºC-500ºC, junto con los prolongados tiempos de procesado para obtener capas o artículos moldeados completamente densificados. Esta densificación completa es una etapa importante para obtener un modulo de elasticidad elevado junto con una resistencia suficiente. Otra desventaja es la gran contracción de volumen que se produce durante la densificación, que puede conducir, en muchos casos, a tensiones residuales en los materiales. Por tanto, el espesor máximo de capa que se puede lograr sin que se produzcan grietas en las capas generalmente está limitado solo a unos pocos micrómetros si se consideran tiempos de curado razonables y, por este motivo, es casi imposible obtener patrones con un elevado cociente dimensional.
Por otro lado, se pueden producir capas, o incluso láminas, con un espesor de orden milimétrico sin grietas a partir de materiales basados en polímeros orgánicos tales como, por ejemplo, poliimidas, debido a su alta capacidad de relajación en comparación con materiales inorgánicos derivados de sol-gel. Además de una elevada resistencia, los polímeros tipo poliimida prístina también muestran un módulo elástico bastante elevado del orden de 5 GPa que está producido por su estructura a lo largo de la cadena polimérica constituida principalmente por unidades monoméricas que contienen grupos aromáticos y aromáticos-alifáticos. Por otro lado, tal excelente comportamiento mecánico de las poliimidas se puede lograr sólo cuando se aplica una temperatura de densificación de 300ºC, que todavía es demasiado elevada.
Cuando se introducen grupos polimerizables tales como, por ejemplo, dobles enlaces carbono-carbono insaturados, en tales sistemas para obtener la patronabilidad, la temperatura de curado necesaria generalmente disminuye, pero, en todos los casos, las propiedades mecánicas disminuyen significativamente al mismo tiempo. Otra desventaja de los sistemas poliméricos que tienen grupos aromáticos en la estructura es que no son completamente incoloros debido a la absorción de luz de los sistemas de dobles enlaces conjugados del espectro visible, limitando así el cociente dimensional que se puede obtener hasta cierto punto si están implicados procedimientos de patronado fino como la fotolitografía.
En el pasado se han seguido diversos enfoques para solucionar los inconvenientes de los policondensados puros tanto inorgánicos como orgánicos mencionados anteriormente, en los que se han combinado estructuras inorgánicas con un módulo de elasticidad intrínseco elevado y unidades estructurales orgánicas curables con radiación. Se han usado nanopartículas para proporcionar fases inorgánicas rígidas en una matriz más blanda y fotopolimerizable para evitar la dispersión de la luz y mantener la transparencia. Los documentos JP-A-2005015581, JP-A-2005089697 y JP-A-2000347001 describen composiciones que comprenden polímeros fotopolimerizables orgánicos e orgánico-inorgánicos que tienen grupos epoxi que también pueden contener partículas inorgánicas. Estas composiciones se han usado para recubrimientos duros y transparentes. Por otro lado, no se describen estructuras patronadas.
Se han preparado matrices orgánicas derivadas de polímeros con cargas bastante elevadas (por ejemplo, hasta el 30% en volumen) de nanopartículas inorgánicas. Por ejemplo, el documento EP-A-0819151 describe tales matrices para adhesivos de material compuesto transparentes. Un procedimiento de foto-patronado tal como la fotolitografía requiere estabilidad de forma así como resistencia química, si se desean patrones con elevado cociente dimensional. Sin embargo, la resistencia limitada de las matrices orgánicas frente a disolventes orgánicos provocaría un hinchamiento, o incluso disolución, de la matriz no deseados. Además, el comportamiento de flujo viscoso está directamente relacionado con el comportamiento viscoso de los monómeros usados y generalmente produce una estabilidad de forma insuficiente de los patrones creados si se aumenta la temperatura de procesado.
Como consecuencia, generalmente no se puede lograr un patronado fino con un cociente dimensional > 1 con tales matrices orgánicas debido al comportamiento no deseado de flujo e hinchamiento, lo que disminuye la precisión de patronado y las propiedades mecánicas finales. Por estos motivos el patronado tampoco se ha descrito para tales tipos de sistemas.
Los documentos EP-A-0991673, WO-A-98/51747 y JP-A-2005004052 describen sistemas fotocurables basados en metacrilato o matrices híbridas de metacrilato que se pueden patronar con cocientes dimensionales razonables del orden de 1 (altura/anchura) usando técnicas fotolitográficas. Por otro lado, estos sistemas tienen una estabilidad química limitada debido al posible ataque hidrolítico sobre los enlaces éster por bases, ácidos o disolventes orgánicos y una estabilidad térmica limitada. Estos inconvenientes limitan su posibilidad de uso en dispositivos microelectrónicos, para los cuales es necesaria una elevada estabilidad en muchos procedimientos de fabricación.
El documento DE-A-10323729 describe nanocompuestos orgánico-inorgánicos constituidos por una matriz tipo polímero híbrida que muestra tixotropía, que es una propiedad viscosa muy conocida. Dichos sistemas pueden contener partículas inorgánicas para controlar el comportamiento de la viscosidad. Estos sistemas tixotrópicos son adecuados para procedimientos de patronado mecánico tal como estampado en relieve con una estampa. La desventaja es que, incluso con elevados grados de carga con nanopartículas, las propiedades mecánicas de los sistemas de nanocompuestos curados están dominadas principalmente por la matriz y una entrecara bastante débil, debido a que las fuerzas de interacción entre la superficie de las partículas y la matriz son demasiado bajas para permitir un comportamiento de flujo reversible relacionado con la tixotropía y, por tanto, se dificulta la transferencia eficaz de tensiones desde la matriz a las nanofases inorgánicas incorporadas.
El documento DE-A-102005002960, describe una composición de material compuesto para capas micropatronadas que comprende un hidrolizado o condensado de organosilanos, un compuesto orgánico que tiene al menos 2 grupos epoxi y un iniciador catiónico. Con dichas composiciones de material compuesto se pueden obtener estructuras patronadas mejoradas. Sin embargo, para algunas aplicaciones es deseable un módulo de elasticidad del material mejorado, en concreto si el sistema se cura en condiciones suaves.
El documento WO 2005/014745 desvela una composición de recubrimiento de material compuesto catiónicamente polimerizable que comprende un producto de condensación de al menos un silano hidrolizable que tiene un grupo que contiene flúor, al menos una resina orgánica catiónicamente polimerizable y un iniciador catiónico.
Resumen de la invención
Un objeto de la invención fue encontrar una sistema de formación de película o grosor que sea adecuado para la preparación de superficies micropatronadas en forma de capas o artículos moldeados con patrones con elevado cociente dimensional mediante fotolitografía y que muestre propiedades mecánicas y estabilidad química mejoradas de forma que se pueda usar para la producción, por ejemplo, de micromáquinas o sistemas microintegrados.
Se ha descubierto, sorprendentemente, que este objeto se puede lograr mediante una composición de material compuesto que comprenda a) al menos una resina orgánica catiónicamente polimerizable, que sea sólida a temperatura ambiente, b) un fotoiniciador...
Reivindicaciones:
1. Una composición de material compuesto que comprende
a) al menos una resina orgánica catiónicamente polimerizable, que sea sólida a temperatura ambiente,
b) un fotoiniciador catiónico,
c) partículas inorgánicas, y
d) un hidrolizado y/o condensado de al menos un compuesto de silano hidrolizable.
2. La composición de material compuesto según la reivindicación 1, en la que el punto de fusión de dicha resina orgánica catiónicamente polimerizable es > 40ºC.
3. La composición de material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en la que dicho compuesto de silano hidrolizable tiene al menos un grupo arilo.
4. La composición de material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicho hidrolizado y/o condensado es un hidrolizado y/o condensado de al menos dos compuestos de silano hidrolizables que comprenden
(1) un compuesto de silano hidrolizable que tiene al menos un grupo arilo, y
(2) un compuesto de silano hidrolizable que tiene al menos un grupo catiónicamente polimerizable.
5. La composición de material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que dicha resina orgánica catiónicamente polimerizable comprende al menos 3 grupos catiónicamente polimerizables en una molécula.
6. La composición de material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que dicha resina orgánica catiónicamente polimerizable comprende al menos una unidad estructural seleccionada de las fórmulas (1) y (2)
![](/img/2010/05-reivindicaciones/composicion-de-material-compuesto-para-capas-micropatronadas.1.png)
o es un compuesto representado por la siguiente fórmula general, en la que n es un entero de 1 a 3
![](/img/2010/05-reivindicaciones/composicion-de-material-compuesto-para-capas-micropatronadas.2.png)
7. La composición de material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el diámetro medio de partícula de dichas partículas inorgánicas está en el intervalo 1 nm a 100 nm.
8. La composición de material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que dichas nanopartículas inorgánicas están modificadas en su superficie.
9. La composición de material compuesto según la reivindicación 8, en la que dichas nanopartículas inorgánicas están modificadas en su superficie por grupos polimerizables y/o no polimerizables.
10. La composición de material compuesto según la reivindicación 8, en la que dichas nanopartículas inorgánicas están modificadas en su superficie con grupos alquilo, arilo, epoxi, oxetano o viniléter.
11. La composición de material compuesto según la reivindicación 8, en la que dichas nanopartículas inorgánicas están modificadas en su superficie con una sal de amonio, preferiblemente, hidróxido de tetrahexilamonio, como modificador de superficie.
12. La composición de material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que dicho compuesto de silano hidrolizable o al menos uno de los compuestos de silano hidrolizables tiene un átomo de flúor.
13. La composición de material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que la composición de material compuesto comprende, en base al contenido total de sólidos de la composición de material compuesto:
a) del 10 al 79% en peso de al menos una resina orgánica catiónicamente polimerizable, que es sólida a temperatura ambiente,
b) del 0,5 al 10% en peso de un fotoiniciador catiónico,
c) del 5 al 79% en peso de nanopartículas inorgánicas, y
d) del 10 al 79% en peso de un hidrolizado y/o condesado de al menos un compuesto de silano hidrolizable.
14. Un procedimiento de preparación de una capa patronada como un recubrimiento o como un artículo moldeado, comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes
(1) aplicar una composición de material compuesto a un sustrato o colocar la composición de material compuesto en un molde, comprendiendo la composición
(2) irradiar para formar patrones la capa formada de la composición de material compuesto para generación fotoácida,
(3) someter la capa a un tratamiento térmico para una polimerización catiónica, y
(4) desarrollar la capa mediante tratamiento con un disolvente.
15. El procedimiento de la reivindicación 14, que comprende además la siguiente etapa (5) después de la etapa (4):
(5) irradiar o calentar la capa patronada para un curado adicional.
16. Un sustrato que tiene una capa patronada sobre el mismo, que se puede obtener mediante el procedimiento de la reivindicación 14 o la reivindicación 15.
17. Un artículo moldeado que comprende al menos una superficie patronada, que se puede obtener mediante el procedimiento de la reivindicación 14 o la reivindicación 15.
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