COMPOSICIÓN DE REVESTIMIENTO ENDURECIBLES MEDIANTE ENERGÍA.

Composición de revestimiento endurecible mediante energía que comprende un monómero u oligómero de epóxido,

un oxetano multifuncional, un fotoiniciador 5 catiónico y un carbonato cíclico, encontrándose presente el carbonato cíclico en una cantidad de por lo menos el 12% en peso de la composición entera

La presente invención se refiere a unas nuevas 5 composiciones de revestimiento endurecibles mediante energía, tales como tintas de imprimir o barnices, que presentan un endurecimiento excelente y, si se pretende de este modo, una viscosidad relativamente baja, como resultado de la incorporación en la 10 composición de unos niveles elevados sin precedentes de carbonatos cíclicos, lo que parece provocar una interacción sinérgica entre el carbonato cíclico, y un monómero u oligómero de epóxido y un oxetano multifuncional, lo que tiene como resultado una 15 velocidad de endurecimiento y un endurecimiento posterior mejorados.

Aunque desde hace mucho tiempo se conoce el endurecimiento catiónico de tintas de imprimir con la exposición a radiación ultravioleta (UV) mediante la 20 polimerización con rotura del anillo de epóxidos, nunca ha alcanzado mucho éxito comercial, debido a, entre otras causas, de la velocidad de endurecimiento lenta de dichos sistemas. A fin de dichos sistemas resulten comercialmente atractivos, es necesario 25 mejorar la velocidad de endurecimiento de tintas de imprimir y composiciones de revestimiento similares basadas en epóxidos que se pueden endurecer catiónicamente con UV.

Los presentes inventores han descubierto 30 sorprendentemente que ello se puede conseguir

mediante la incorporación en la composición de revestimiento de unos niveles relativamente elevados de uno o más carbonatos cíclicos, tales como el carbonato de propileno, junto con un monómero u oligómero de epóxido y un oxetano multifuncional. 5 Este descubrimiento resulta más sorprendente debido a que el carbonato de propileno, en particular, se utiliza habitualmente como disolvente para el fotoiniciador catiónico en dichos sistemas (utilizándose habitualmente el fotoiniciador 10 catiónico como una disolución al 50% en carbonato de propileno) y debido a la presión de los usuarios para que dichas composiciones de revestimiento presenten unos niveles reducidos de carbonato de propileno, basándose en que se desplazan hacia el exterior de la 15 composición endurecida. Además, la mayoría de fabricantes de productos químicos y usuarios finales consideran que el carbonato de propileno es un compuesto que no reacciona, y por lo tanto no se espera que desempeñe un efecto positivo en el 20 endurecimiento. Efectivamente, la patente US n.º 5.262.449 no es la única que indica específicamente que los carbonatos de alquileno simples son únicamente disolventes y no intervienen en la polimerización, y que se deberían utilizar en unas 25 cantidades relativamente bajas a fin de evitar efectos no pretendidos.

Debido a que el nivel de carbonato de propileno en las composiciones de las técnicas anteriores se determina mediante el nivel de fotoiniciador 30 catiónico, resulta fácilmente posible determinar los

niveles de carbonato de propileno en las composiciones resultantes. En general, se han utilizado fotoiniciadores catiónicos de sales de sulfonio en la técnica anterior en unos niveles comprendidos entre el 8 y el 10% en peso, y por lo 5 tanto el nivel de carbonato de propileno en dichas composiciones estaría comprendido entre el 4 y el 5% en peso.

Carroy [New Developments en Cationic Curing Flexo Inks (“Nuevos avances en las tintas flexográficas con 10 endurecimiento catiónico”), un documento presentado en RadTech e/5 2004 Technical Proceedings] da a conocer una composición que contiene aproximadamente un 13,4% de carbonato de propileno, pero atribuye los resultados obtenidos al excelente fotoiniciador 15 catiónico de tioxantonio que utilizó y a su buena disolución en la tinta de imprimir.

El documento JP 2004-32361 (Konica Minolta) da a conocer asimismo una composición de revestimiento para utilizar en impresión en chorro de tinta que 20 utiliza tanto un compuesto éster cíclico (en una cantidad comprendida entre un 2,5 y un 20 % en masa, preferentemente entre un 5,0 y un 15 % en masa, de la masa de tinta total) o carbonato de propileno (en unas cantidades sin especificar). 25

Según la presente invención, se ha descubierto que se necesitan unos niveles significativamente más elevados de un carbonato cíclico, tal como el carbonato de propileno, de los que se utilizan habitualmente a fin de alcanzar la velocidad de 30

endurecimiento y el endurecimiento posterior mejorados que se pretenden.

De este modo, en un aspecto, la presente invención consiste en una composición de revestimiento endurecible mediante energía que comprende un 5 monómero u oligómero de epóxido, un oxetano multifuncional, un fotoiniciador catiónico y un carbonato cíclico, encontrándose presente el carbonato cíclico en una cantidad de por lo menos el 12% en peso de la composición entera. 10

En un aspecto adicional, la presente invención consiste en una composición de revestimiento endurecible mediante energía que comprende un monómero u oligómero de epóxido, un oxetano multifuncional, un fotoiniciador catiónico y un 15 carbonato cíclico distinto del carbonato de propileno.

En otro aspecto adicional, la presente invención consiste en una composición de revestimiento endurecible mediante energía que comprende un monómero u oligómero de epóxido, un oxetano 20 multifuncional, un fotoiniciador catiónico y un carbonato cíclico, encontrándose presente el carbonato cíclico en una cantidad comprendida entre el 15% y el 35% en peso de la composición entera.

Sorprendentemente, los presentes inventores han 25 descubierto que la utilización de un carbonato cíclico en una cantidad superior a la utilizada anteriormente permitirá obtener una velocidad de endurecimiento y un endurecimiento posterior mejorados. Más sorprendentemente, según la presente 30 invención, los presentes inventores han descubierto

que existe un efecto sinérgico cuando dicho nivel aumentado de carbonato cíclico se utiliza junto con un epóxido y un oxetano multifuncional, y que dicho efecto sinérgico provoca unos resultados sustancialmente mejores que los que se alcanzan 5 utilizando unos niveles inferiores de carbonato cíclico, y unos resultados mejores que los que se alcanzan cuando utilizando los niveles elevados de carbonato cíclico requeridos por la presente invención, pero junto con un epóxido y un monooxetano. 10

Los epóxidos habituales que se pueden utiliza comprenden los epóxidos cicloalifáticos (tales como los que se comercializan con las denominaciones Cyracure UVR6105, UVR6107, UVR6110 y UVR6128, por Dow), que resultan muy conocidos por los expertos en 15 la materia.

Otros epóxidos que se pueden utilizar comprenden oligómeros / monómeros funcionales con epoxi tales como los éteres de glicidilo de polioles [bisfenol A, dioles alquílicos o poli(óxidos de alquileno), que 20 pueden ser be bifuncionales, trifuncionales, tetrafuncionales o hexafunccionales]. Asimismo, se pueden utilizar también los epóxidos obtenidos mediante la epoxidación de materiales insaturados (por ejemplo aceite de soja epoxidado, polibutadieno 25 epoxidado o alquenos epoxidado). Se pueden utilizar asimismo epóxidos naturales, que comprenden el aceite de cultivos recogido de Vemonia galamensis.

Se encuentran disponibles distintos compuestos de oxetano para utilizar en las composiciones de la 30

presente invención. Por ejemplo, una clase de dichos compuestos son aquellos compuestos de fórmula (I):

en la que:

**(Ver fórmula)**

R1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1 - C6, un grupo arilo o un grupo 5 aralquilo;

R2 representa un enlace directo o un grupo alquileno C1 - C6;

R3 representa el residuo de un poliol; y

x es un número comprendido entre 2 y 6. 10

En los compuestos de fórmula (I), x se encuentra preferentemente comprendida entre 2 y 4, más preferentemente x es 2.

Una clase adicional de compuestos de oxetano que se pueden utilizar en las composiciones de la presente 15 invención son aquellos compuestos de fórmula (II):

**(Ver fórmula)**

en la que:

R1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1 - C6, un grupo arilo o un grupo aralquilo, y los dos grupos R1 pueden ser los mismos o distintos entre sí; y

R3 representa un grupo alquileno C1 - C12, un 5 grupo alquileno C2 - C12, un grupo poli(alquilenoxi), un grupo carbonilo, un grupo alquileno C2 - C12 en el que un grupo metileno se sustituye por un grupo carbonilo, un...

Reivindicaciones

1. Composición de revestimiento endurecible mediante energía que comprende un monómero u oligómero de epóxido, un oxetano multifuncional, un fotoiniciador 5 catiónico y un carbonato cíclico, encontrándose presente el carbonato cíclico en una cantidad de por lo menos el 12% en peso de la composición entera.

2. Composición según la reivindicación 1, en la que el carbonato cíclico se encuentra presente en una 10 cantidad de por lo menos el 15% en peso de la composición entera.

3. Composición según la reivindicación 1, en la que el carbonato cíclico se encuentra presente en una cantidad comprendida entre el 12% y el 35% en peso de 15 la composición entera.

4. Composición según la reivindicación 3, en la que el carbonato cíclico se encuentra presente en una cantidad comprendida entre el 12% y el 30% en peso de la composición entera. 20

5. Composición según la reivindicación 4, en la que el carbonato cíclico se encuentra presente en una cantidad comprendida entre el 12% y el 25% en peso de la composición entera.

6. Composición según la reivindicación 5, en la que 25 el carbonato cíclico se encuentra presente en una cantidad comprendida entre el 15% y el 25% en peso de la composición entera.

7. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el oxetano 30 multifuncional es un compuesto de fórmula (I):

en la que:

**(Ver fórmula)**

R1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1 - C6, un grupo arilo o un grupo aralquilo;

R2 representa un enlace directo o un grupo 5 alquileno C1 - C6;

R3 representa el residuo de un poliol; y

x es un número comprendido entre 2 y 6.

8. Composición según la reivindicación 7, en la que x es 2. 10

9. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el oxetano multifuncional es un compuesto de fórmula (II):

en la que:

**(Ver fórmula)**

R1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo 15 alquilo C1 - C6, un grupo arilo o un grupo aralquilo, y los dos grupos R1 pueden ser los mismos o distintos entre sí; y

R3 representa un grupo alquileno C1 - C12, un grupo alquenileno C2 - C12, un grupo 20

poli(alquilenoxi), un grupo carbonilo, un grupo alquileno C2 - C12 en el que un grupo metileno se sustituye por un grupo carbonilo, un grupo arilo.

10. Composición según la reivindicación 9, en la que R3 representa un grupo alquileno C1 - C6. 5

11. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el oxetano multifuncional es un compuesto de fórmula (III):

**(Ver fórmula)**

en la que R1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1 - C6, un grupo arilo o un grupo 10 aralquilo, y los dos grupos R1 pueden ser los mismos o distintos entre sí.

12. Composición según la reivindicación 11, en la que el oxetano multifuncional es éter de bis[(1-etil-3-oxetanil)metilo]. 15

13. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el oxetano multifuncional es un compuesto de fórmula (IV):

R1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1 - C6, un grupo arilo o un grupo aralquilo;

**(Ver fórmula)**

R4 representa un grupo de fórmula -O-R5 o un grupo R6; 5

R5 representa un grupo alquilo C1 - C20, un grupo alquenilo C2 - C20, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo óxido de polialquileno o un grupo poli(lactona);

R6 representa un grupo alquilo C1 - C20, un grupo 10 arilo o un grupo aralquilo;

y es un número superior a 1 y no superior a 4; e

(y + z) = 4.

14. Composición según la reivindicación 13, en la que el oxetano multifuncional es un compuesto de fórmula 15 (V):

en la que y es un número de por lo menos 2 y no superior a 4 y z es (4−y).

**(Ver fórmula)**

15. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho oxetano multifuncional es un polímero o copolímero lineal que presenta una pluralidad de grupos oxetano.

16. Composición según cualquiera de las 5 reivindicaciones anteriores, en la que el carbonato cíclico es carbonato de propileno, carbonato de glicerina, carbonato de viniletileno, carbonato de etileno o carbonato de butileno.

17. Composición según la reivindicación 16, en la que 10 el carbonato cíclico es carbonato de propileno.

18. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en forma de tinta de imprimir o barniz.

19. Composición según cualquiera de las 15 reivindicaciones anteriores, formulada para impresión por chorro de tinta.

20. Procedimiento para preparar una composición endurecida de revestimiento, que comprende aplicar una composición según cualquiera de las 20 reivindicaciones anteriores a un sustrato y exponer el sustrato revestido a suficiente radiación endurecedora para endurecer el revestimiento.

21. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que la radiación endurecedora es ultravioleta. 25

22. Composición de revestimiento endurecible mediante energía que comprende un monómero u oligómero de epóxido, un oxetano multifuncional, un fotoiniciador catiónico y un carbonato cíclico distinto del carbonato de propileno. 30

23. Composición según la reivindicación 22, en la que el carbonato cíclico se encuentra presente en una cantidad de por lo menos el 2% en peso de la composición entera.

24. Composición según la reivindicación 23, en la que 5 el carbonato cíclico se encuentra presente en una cantidad de por lo menos el 7% en peso de la composición entera.

25. Composición según la reivindicación 24, en la que el carbonato cíclico se encuentra presente en una 10 cantidad de por lo menos el 8% en peso de la composición entera.

26. Composición según la reivindicación 25, en la que el carbonato cíclico se encuentra presente en una cantidad de por lo menos el 10% en peso de la 15 composición entera.

27. Composición según la reivindicación 26, en la que el carbonato cíclico se encuentra presente en una cantidad de por lo menos el 15% en peso de la composición entera. 20

28. Composición según la reivindicación 22, en la que el carbonato cíclico se encuentra presente en una cantidad comprendida entre el 8% y el 35% en peso de la composición entera.

29. Composición según la reivindicación 28, en la que 25 el carbonato cíclico se encuentra presente en una cantidad comprendida entre el 10% y el 30% en peso de la composición entera.

30. Composición según la reivindicación 29, en la que el carbonato cíclico se encuentra presente en una 30

cantidad comprendida entre el 12% y el 25% en peso de la composición entera.

31. Composición según la reivindicación 30, en la que el carbonato cíclico se encuentra presente en una cantidad comprendida entre el 15% y el 25% en peso de 5 la composición entera.

32. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 31, en la que el oxetano multifuncional es un compuesto de fórmula (I):

**(Ver fórmula)**

en la que: 10

R1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1 - C6, un grupo arilo o un grupo aralquilo;

R2 representa un enlace directo o un grupo alquileno C1 - C6; 15

R3 representa el residuo de un poliol; y

x es un número comprendido entre 2 y 6.

33. Composición según la reivindicación 32, en la que x es 2.

34. Composición según cualquiera de las 20 reivindicaciones 22 a 31, en la que el oxetano multifuncional es un compuesto de fórmula (II):

en la que:

**(Ver fórmula)**

R1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1 - C6, un grupo arilo o un grupo aralquilo, y los dos grupos R1 pueden ser los mismos o distintos entre sí; y 5

R3 representa un grupo alquileno C1 - C12, un grupo alquenileno C2 - C12, un grupo poli(alquilenoxi), un grupo carbonilo, un grupo alquileno C2 - C12 en el que un grupo metileno se sustituye por un grupo carbonilo, un grupo arilo. 10

35. Composición según la reivindicación 34, en la que R3 representa un grupo alquileno C1 - C6.

36. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 31, en la que el oxetano multifuncional es un compuesto de fórmula (III): 15

**(Ver fórmula)**

en la que R1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1 - C6, un grupo arilo o un grupo aralquilo, y los dos grupos R1 pueden ser los mismos o distintos entre sí.

37. Composición según la reivindicación 36, en la que el oxetano multifuncional es éter de bis[(1-etil-3-oxetanil)metilo].

38. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 31, en la que el oxetano 5 multifuncional es un compuesto de fórmula (IV):

R1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1 - C6, un grupo arilo o un grupo aralquilo;

**(Ver fórmula)**

R4 representa un grupo de fórmula -O-R5 o un 10 grupo R6;

R5 representa un grupo alquilo C1 - C20, un grupo alquenilo C2 - C20, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo óxido de polialquileno o un grupo poli(lactona); 15

R6 representa un grupo alquilo C1 - C20, un grupo arilo o un grupo aralquilo;

y es un número superior a 1 y no superior a 4; e

(y + z) = 4.

20

39. Composición según la reivindicación 38, en la que el oxetano multifuncional es un compuesto de fórmula (V):

**(Ver fórmula)**

en el que y es un número de por lo menos 2 y no superior a 4 y z es (4−y). 5

40. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 39, en la que dicho oxetano multifuncional es un polímero o copolímero lineal que presenta una pluralidad de grupos oxetano.

41. Composición según cualquiera de las 10 reivindicaciones 22 a 40, en la que el carbonato cíclico es carbonato de propileno, carbonato de glicerina, carbonato de viniletileno, carbonato de etileno o carbonato de butileno.

42. Composición según cualquiera de las 15 reivindicaciones 22 a 41, en forma de tinta de imprimir o barniz.

43. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 42, formulada para impresión por chorro de tinta. 20

44. Procedimiento para preparar una composición endurecida de revestimiento, que comprende aplicar una composición según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 43 a un sustrato y exponer el

sustrato revestido a suficiente radiación endurecedora para endurecer el revestimiento.

45. Procedimiento según la reivindicación 44, en el que la radiación endurecedora es ultravioleta.

46. Composición de revestimiento endurecible mediante 5 energía que comprende un monómero u oligómero de epóxido, un oxetano multifuncional, un fotoiniciador catiónico y un carbonato cíclico, encontrándose presente el carbonato cíclico en una cantidad comprendida entre el 15% y el 35% en peso de la 10 composición.