Composición de resina curable por radiación y procedimiento para la formación rápida de prototipos utilizando la misma.

Composición curable por radiación que comprende, con relación al peso total de la composición

A 0-29% en peso de un componente curable catiónicamente que tiene un grupo éster alifático de enlace

B 10-85% en peso de un componente que contiene grupos epoxi diferente de A

C 1-50% en peso de un componente que contiene grupos oxetano

D 1-25% en peso de un acrilato multifuncional

E un fotoiniciador de radicales libres

F un fotoiniciador catiónico

en la que la cantidad de componentes curables catiónicamente que tienen grupos éster alifáticos de enlace esmenor de 50 meq.

de enlace ésteres / 100 g de composición.

Composición de resina curable por radiación y procedimiento para la formación rápida de prototipos utilizando la misma.

Sector de la invención La presente invención se refiere a composiciones curables por radiación que son particularmente adecuadas para la producción de artículos conformados tridimensionalmente por medio de la estereolitografía, a la utilización de dicha composición en un procedimiento para la producción de un producto curado y, en particular, para la producción estereolitográfica de artículos conformados tridimensionalmente a partir de esta composición que tiene una resistencia excelente a la humedad.

Antecedentes de la invención La producción de artículos tridimensionales de forma compleja por medio de la estereolitografía se conoce desde hace años. En esta técnica, el artículo con la forma deseada se construye a partir de una composición curable por radiación con la ayuda de una secuencia repetitiva y alternante de dos etapas (a) y (b) . En la etapa (a) , se cura una capa de la composición curable por radiación, un límite de la cual es la superficie de la composición, con la ayuda de radiación de formación de imágenes apropiada, preferentemente radiación de formación de imágenes desde un haz láser de escaneo controlado por ordenador, dentro de una región superficial que corresponde al área de sección transversal deseada del artículo a conformar, y en la etapa (b) la capa curada se cubre con una nueva capa de la composición curable por radiación, y la secuencia de las etapas (a) y (b) se repite hasta que un denominado modelo verde con la forma deseada está terminado. Este modelo verde, en general, no está completamente curado aún y, por lo tanto puede someterse a un post-curado, aunque este post-curado posterior no sea necesario.

Mediante un proceso equivalente, un fotopolímero puede ser proyectado mediante un proceso o múltiples procesos de impresión por chorros de tinta para la formación de imágenes. Mientras se proyecta el fotopolímero o después de que se haya aplicado el fotopolímero, se puede proporcionar exposición actínica para iniciar la polimerización. Se pueden proyectar o aplicar múltiples materiales (por ejemplo, ceras no reactivas, fotopolímeros débilmente reactivos, fotopolímeros con diferentes propiedades físicas, fotopolímeros con diferentes colores o formadores de color, etc.) para proporcionar soportes o propiedades de curado alternativas.

La resistencia mecánica del modelo verde (módulo de elasticidad, resistencia a la fractura) , referida además como la resistencia en verde, constituye una característica importante del modelo verde y se determina esencialmente por la naturaleza de la composición de la resina estereolitográfica utilizada en combinación con el tipo de aparato de estereolitografía utilizado y el grado de exposición proporcionada durante la fabricación de la pieza. Entre otras propiedades importantes de una composición de resina de estereolitografía se incluyen una elevada sensibilidad hacia la radiación empleada en el curso de curado y una cantidad mínima de deformación por curvado o contracción, lo que permite una definición elevada de la forma del modelo verde. Además, por ejemplo, debería ser relativamente fácil recubrir una nueva capa de composición de resina de estereolitografía durante el proceso. Y, por supuesto, no sólo el modelo verde sino además el artículo curado final deben tener propiedades mecánicas óptimas.

Los avances en este campo de la tecnología se dirigen hacia composiciones que tienen mejores propiedades mecánicas con el fin de simular mejor las propiedades de materiales básicos, tales como el polipropileno y polímeros de tipo de ingeniería. Además, existe una necesidad de curado y velocidades de proceso más rápidos, así como una disminución del tiempo para construir una pieza. Esto se ha traducido en nuevas máquinas de estereolitografía con láseres de estado sólido que tienen un elevado rendimiento energético, escaneo láser muy rápido y procesos de reaplicación (“recoating”) de recubrimientos más rápidos. Las nuevas máquinas suministran luz UV con una potencia de alrededor de 800 mW o superior, en comparación con los 200-300 mW de las máquinas convencionales antiguas. Además, el tiempo de escaneo se reduce de 3 a 4 veces. Estas potencias elevadas, velocidades de escaneo elevadas y tiempos de reaplicación más cortos dan como resultado temperaturas más elevadas, debido a la exotermia de la polimerización de las resinas y las piezas durante la fabricación. Las temperaturas típicas han subido a valores entre 50 y 90ºC, lo que conduce a la distorsión parcial de las piezas y el desarrollo de color excesivo.

Los desarrollos han dado como resultado composiciones que tienen una cantidad sustancial de 3, 4epoxiciclohexilmetil-3, 4-epoxiciclohexanocarboxilato, junto con otros componentes, tales como polioles, acrilatos y glicidiléteres. Ejemplos de estas composiciones se pueden encontrar en, por ejemplo, la patente de EE.UU. No.

5.476.748. Una desventaja de estas composiciones es que las piezas curadas muestran propiedades mecánicas insatisfactorias, cuando se someten a ambientes de elevada humedad o cuando se sumergen en agua durante largos periodos de tiempo.

El documento JP Hei 11-199647 muestra ejemplos de composiciones híbridas, que contienen oxetanos, 38-50% en peso de 3, 4-epoxiciclohexilmetil-3, 4 -epoxiciclohexanocarboxilato y más del 35% en peso de acrilatos. Estas composiciones tienen la desventaja de que las piezas de modelo verdes muestran una distorsión inaceptablemente elevada, cuando se producen en un aparato de estereolitografía de estado sólido de elevada potencia, por lo que las piezas son además muy sensibles al agua o a la humedad elevada.

Objetivos de la presente invención Es un objetivo de la presente invención dar a conocer composiciones de resina que después del curado completo muestran una resistencia mejorada a la humedad o al agua.

Es otro objetivo dar a conocer objetos fabricados con composiciones de resina que mantengan sustancialmente sus propiedades mecánicas cuando se someten al agua o a condiciones de elevada humedad durante largo tiempo.

Es además un objetivo de la presente invención dar a conocer composiciones de resinas que se pueden utilizar fácilmente en las máquinas de estereolitografía láser de estado sólido.

Es un objetivo adicional de la presente invención dar a conocer composiciones de resina que muestran excelentes propiedades mecánicas (tales como el módulo, Izod y flexibilidad) y un comportamiento de curvado bajo en el curado en una máquina de estereolitografía.

Características de la invención La presente invención se refiere a una composición curable por radiación que comprende A 0-29% en peso de un componente curable catiónicamente que tiene un grupo éster alifático de enlace B 10-85% en peso de un componente que contiene grupos epoxi diferente de A C 1-50% en peso de un componente que contiene grupos oxetano D 1-25% en peso de un acrilato multifuncional E un fotoiniciador de radicales libres F un fotoiniciador catiónico en la que la cantidad de componentes curables catiónicamente que tienen grupos éster alifáticos de enlace es menor de 50 meq. de enlaces ésteres / 100 g de composición.

Un componente curable catiónicamente que tiene un grupo éster alifático de enlace es un componente que tiene,

como mínimo, dos grupos funcionales curables catiónicamente y un grupo éster, estando situado dicho grupo éster entre los dos grupos funcionales curables catiónicamente y estando enlazado en ambos lados a átomos de carbono alifáticos. Los, como mínimo, dos grupos funcionales curables catiónicamente pueden ser iguales o diferentes. Entre los ejemplos de grupos funcionales curables catiónicamente están los grupos epoxi, oxetano e hidroxi.

Se da a conocer además una composición curable por radiación, según la realización anterior, que comprende con relación al total de la composición A 0-25% en peso de un componente que tiene un grupo éster de enlace y dos grupos óxido de ciclohexeno B 10-85% en peso de un componente que contiene grupos epoxis diferente de A

C 1-29% en peso de un componente que contiene un grupo oxetano D 1-25% en peso de un acrilato multifuncional E 0, 1-10% en peso de un fotoiniciador de radicales libres F 0, 1-10% en peso de un fotoiniciador catiónico 50 en la que un artículo fotofabricado, obtenido mediante la repetición de las etapas de formar una capa de la composición e irradiar selectivamente de la capa de la composición con radiación actínica, seguido del post-curado posterior durante 60 minutos en un aparato de post-curado y acondicionamiento posterior... [Seguir leyendo]

1. Composición curable por radiación que comprende, con relación al peso total de la composición A 0-29% en peso de un componente curable catiónicamente que tiene un grupo éster alifático de enlace B 10-85% en peso de un componente que contiene grupos epoxi diferente de A C 1-50% en peso de un componente que contiene grupos oxetano D 1-25% en peso de un acrilato multifuncional E un fotoiniciador de radicales libres

F un fotoiniciador catiónico en la que la cantidad de componentes curables catiónicamente que tienen grupos éster alifáticos de enlace es menor de 50 meq. de enlace ésteres / 100 g de composición.

2. Composición curable por radiación, según la reivindicación 1, en la que el componente A comprende dos grupos de óxido de ciclohexeno.

3. Composición curable por radiación, según las reivindicaciones 1 ó 2, en la que el componente A es un componente que contiene grupos epoxi que tiene ésteres alifáticos de enlace, y en la que la cantidad de componente es menor del 25% en peso del peso total de la composición, preferentemente menor del 20%, más preferentemente menor del 15%.

4. Composición curable por radiación, según la reivindicación 1 ó 2, en la que el componente B comprende un grupo glicidiléter, y en la que la proporción molar de oxetano a glicidiléter está comprendida preferentemente entre 0, 1 y 25 1, 5.

5. Composición curable por radiación, según la reivindicación 1 ó 2, en el que la composición comprende con relación al peso total de la composición.

3. 75% en peso de componente B que tiene un grupo glicidiléter, 10-25% en peso de componente C y 2-15% en peso del compuesto D acrilato multifuncional y en la que la proporción molar

de oxetano a glicidiléter está comprendida preferentemente entre 0, 1 y 1, 5.

6. El componente curable por radiación, cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que el oxetano se elige del grupo que comprende los componentes definidos por la fórmula:

en la que R1 es un grupo alquilo C1-C4, Z = oxígeno y R2 = H, un grupo alquilo C1-C8 o un grupo fenilo; 3-etil-3hidroximetiloxetano, (3-etil-3-oxetanilmetoxi) metilbenceno, (3-etil-3-oxetanilmetoxi) benceno, 2-etilhexil (3-etil-3metiloxetanil) éter, 1, 4-bis[ (3-etil-3-oxetanilmetoxi) metil]benceno, 1, 2-bis[ (3-etil-3-oxetanilmetoxi) metil]etano, 1, 3

bis