COMPLEJOS SENSIBILIZADORES, SU PROCEDIMIENTO DE PREPARACION, MATERIAL HIBRIDO INORGANICO-ORGANICO SEMICONDUCTOR QUE LOS COMPRENDE, Y CELULA FOTOVOLTAICA QUE COMPRENDE ESTE MATERIAL.

Complejo de fórmula (1) **(Ver fórmula)** en la que:

- F representa uno o varios grupos adecuados para injertarse químicamente a un sustrato de cerámica de óxido porosa semi-conductora;

- S representa un grupo sensibilizador de una cerámica de óxido porosa semi-conductora;

- C es un polímero conductor de electricidad;

- E es un grupo espaciador desconjugante que permite aislar eléctricamente el sensibilización (S) del polímero conductor de electricidad (C)

Complejos sensibilizadores, su procedimiento de preparación, material híbrido inorgánico-orgánico semiconductor que los comprende, y célula fotovoltaica que comprende este material.

Campo técnico

La presente invención se refiere a nuevos complejos sensibilizadores, colorantes, destinados a ser puestos en práctica en las células fotoelectroquímicas, y más particularmente en las células fotovoltaicas.

La presente invención se refiere igualmente a un procedimiento de preparación de estos nuevos complejos sensibilizadores, colorantes.

La presente invención se refiere además a un material híbrido inorgánico-orgánico semiconductor P-N que comprende dichos complejos sensibilizadores, colorantes y un sustrato de cerámica de óxido porosa tal como TiO₂.

La presente invención se refiere también a un procedimiento de preparación de dicho material híbrido inorgánico-orgánico.

Finalmente, la invención se refiere a una célula fotovoltaica que comprende dicho material híbrido inorgánico-orgánico.

El campo técnico de la invención puede definirse de manera general como el de las células fotoelectroquímicas, más particularmente, células fotovoltaicas o también diodos electroluminiscentes.

Estado de la técnica anterior

Una célula fotovoltaica es un dispositivo que permite la conversión de energía fotoquímica en energía eléctrica.

Generalmente, una célula fotovoltaica está formada por materiales semi-conductores dopados P (es decir que presentan un déficit de electrones, es decir huecos de cargas) y por materiales semi-conductores dopados N (es decir presentan un exceso de electrones), conectados por una unión denominada "unión P-N", que permite una separación entre los electrones y los huecos de carga. Esta separación genera una diferencia de potencial en la unión P-N y por consiguiente una corriente eléctrica si se pone un contacto sobre la zona N y un contacto sobre la zona P y una resistencia (es decir un dispositivo que se alimenta de corriente eléctrica) entre estos dos contactos.

De este modo, cuando la luz impacta en la zona de la célula constituida por la unión entre el material semi-conductor de tipo P y el material semi-conductor de tipo N, dicha zona absorbe los fotones constitutivos de la luz y cada fotón absorbido da origen a un electrón y un hueco (se habla de par electrón-hueco), estando dicho par separado de la unión del material de tipo N y del material de tipo P, creando de este modo una diferencia de potencial a cada lado de esta unión.

Hasta ahora, la mayoría de las células fotovoltaicas se han fabricado a partir de silicio, más precisamente de silicio dopado por átomos tales como fósforo para constituir la zona N y de silicio dopado por átomos tales como boro para constituir la zona P de la célula. No obstante, la utilización de silicio resulta costosa.

Para remediar este inconveniente, la investigación se ha destinado a desarrollar nuevos materiales que puedan incorporarse en la constitución de las células fotovoltaicas.

De este modo, las células fotovoltaicas se han concebido a partir de un material semi-conductor de tipo P-N que comprende una zona semi-conductora N sólida y una zona semi-conductora P líquida. Más precisamente, la zona semi-conductora N está constituida por una cerámica de óxido porosa, por ejemplo de dióxido de titanio cuyos poros se cargan con un electrolito líquido conductor de cargas, cumpliendo este electrolito, por analogía con las células fotovoltaicas clásicas, la función de zona semi-conductora P.

Este tipo de célula fotovoltaica cuyo principio se basa por tanto esencialmente en la sensibilización de láminas delgadas de óxido de titanio nanocristalinas, permite conseguir eficacias de fotoconversión del orden del 10% usando sensibilizadores basados en complejos de rutenio polipiridínicos [1] [2] [3].

Este tipo de célula fotovoltaica se describe concretamente en la solicitud internacional de patente WC-A-93/19479.

Sin embargo, se ha constatado que las células fotovoltaicas que utilizan un electrolito líquido presentan los siguientes inconvenientes:

- débil estabilidad en el tiempo, junto con la evaporación de los disolventes que se incorporan en la composición del electrolito;

- intervalo de temperaturas de funcionamiento relativamente limitado debido al carácter volátil de los disolventes que se incorporan en la constitución del electrolito;

- riesgo de precipitación de sales que se incorporan en la constitución del electrolito, cuando la célula fotovoltaica se pone en funcionamiento a temperaturas muy bajas, tales como temperaturas del orden de -10ºC a -40ºC;

- puesta en práctica restrictiva debido al uso de un electrolito líquido, que excluye particularmente el empleo de soportes orgánicos flexibles y/o de grandes dimensiones.

Dicho de otro modo, el desarrollo industrial a gran escala de estas células fotovoltaicas con electrolito líquido se enfrenta con un problema tecnológico importante causado por el electrolito líquido que contiene la célula. En efecto, el electrolito líquido que generalmente está constituido por una solución de acetonitrilo y de carbonato de propileno que solubiliza el mediador redox (yoduro/yodo) es una mezcla químicamente agresiva que hace difícil el "revestimiento impermeable" de los dos electrodos de la célula.

Este problema incluso se agrava por la emisión de gas que puede producirse en el interior de la célula.

La temperatura de funcionamiento de una célula fotovoltaica a menudo supera los 50ºC bajo la luz solar y la volatilidad de los disolventes del electrolito genera entonces una sobrepresión en el interior del montaje.

Además, la velocidad de reducción del ión triyoduro en el contraelectrodo se sabe que es la etapa limitante del ciclo espectro-electroquímico [4]. Debido al excesivo carácter corrosivo del yodo presente en el electrolito líquido, no es posible introducir películas metálicas que se encapsularían en el conductor transparente que generalmente es de óxido mixto de estaño o de indio o de óxido de estaño dopado, y que permitirían mejorar el transporte de cargas en el circuito eléctrico exterior. Si pudiesen utilizarse estas películas conductoras anexas, resultarían muy beneficiosas para drenar la corriente de las células fotovoltaicas de gran superficie.

Se ha pensado por tanto resolver los problemas relacionados con el electrolito líquido utilizando un conductor sólido entre el fotocátodo y el contra-electrodo. Por lo tanto, se piensa poder eliminar los problemas de impremeabilidad y aumentar la densidad de corriente intercambiada entre el sensibilizador oxidado y el contraelectrodo.

Los trabajos de investigación se han centrado en el diseño de células fotovoltaicas que comprenden materiales semi-conductores P-N, que comprenden a la vez una zona semi-conductora N sólida, y una zona semi-conductora P sólida constituida por materiales orgánicos.

De este modo, la solicitud de patente EP 1176646 describe células fotovoltaicas que comprenden una zona semi-conductora N constituida por una cerámica de óxido de titanio sensibilizada por nanopartículas de semi-conductor inorgánico y que comprende una zona semi-conductora P constituida por una molécula orgánica conductora de huecos que pertenecen a la familia de compuestos espiro- y heteroespiro, en particular la molécula 2,2',7,7'-tetraquis(N,N-di-p-metoxifenilamina)9,9'-espirobifluoreno (conocida con la abreviatura OMeTAD). Esta zona P se obtiene por revestimiento centrífugo (o "spin coating" de acuerdo con la terminología anglosajona) de la zona N con una solución que comprende OMeTAD y clorobenceno. Sin embargo, el tiempo de contacto entre la solución que contiene el OMeTAD y la capa de óxido de titanio es relativamente corto debido a la rápida evaporación del clorobenceno y al método de depósito utilizado. Esto se traduce particularmente por una interpenetración limitada de las zonas N y P, debiéndose igualmente esta interpenetración limitada a la difusión lenta de las moléculas de OMeTAD hacia la superficie interna de la cerámica (es decir la superficie de la pared de poros). Esta interpenetración limitada de las zonas N y P se traduce en un rendimiento solar débil.

La solicitud de patente EP 0917208 describe una célula fotovoltaica que comprende una película fotoactiva constituida por una matriz de polímero orgánico a base de poliparafenilenovinileno...

1. Complejo de fórmula (1)

en la que:

- F representa uno o varios grupos adecuados para injertarse químicamente a un sustrato de cerámica de óxido porosa semi-conductora;

- S representa un grupo sensibilizador de una cerámica de óxido porosa semi-conductora;

- C es un polímero conductor de electricidad;

- E es un grupo espaciador desconjugante que permite aislar eléctricamente el sensibilización (S) del polímero conductor de electricidad (C).

2. Complejo de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha cerámica de óxido porosa semiconductora es una cerámica semiconductora de tipo n o p de ancho de banda prohibida.

3. Complejo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el o los grupos F adecuados para injertarse químicamente a la cerámica de óxido porosa semiconductora son:

- COOR¹ representando R¹ un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo fenilo;

- COCl;

- COCH₂CO-R¹ representando R¹ un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo fenilo;

- PO(OH)₂, -PO(OR²)(OH) o -PO(OR²)(OR³), R² y R³, idénticos o diferentes, representando un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo fenilo;

- CO(NHOH);

- M(OR⁴)_m-xZ_X siendo x es un número entero que va de 1 a (m-1), siendo M un metal o un metaloide, siendo m un grado de oxidación de M, representando R⁴ un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo fenilo, un catión metálico monovalente, o un grupo de fórmula N+R¹₄, representando R¹ un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono, o un grupo fenilo y representando Z un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo fenilo o un átomo de halógeno;

- SO₃M' representando M' un átomo de hidrógeno, un catión metálico monovalente o un grupo de fórmula N+R¹₄ representando R¹ un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo fenilo;

- B(OM')₂ representando M' un átomo de hidrógeno, un catión metálico monovalente o un grupo de fórmula N+R¹₄ representando R¹ un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 1 a 30 átomos de carbono o un grupo fenilo;

- OH;

y las combinaciones de éstos.

4. Complejo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho grupo sensibilizador S se selecciona entre complejos polipiridínicos con un metal de transición y cationes orgánicos tales como talocianinas, cumarinas y cianinas.

5. Complejo de acuerdo con la reivindicación 4, en el que dicho grupo sensibilizador es un grupo de fórmula:

o de fórmula:

6. Complejo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho polímero conductor de electricidad C se selecciona entre el o los poli (acetilenos), poli (p-fenilenos), poli(p-fenileno vinilenos), poli(p-fenileno silfuros), poli(pirroles), poli(tiofenoles), poli(alquil tiofenos), poli(dialquiltiofenos), poli(furanos), poli(alcoxi tiofenos), poli(azulenos), poli(azinas), poli(anilinas), poli(cianofenileno vinilenos), poli(parapiridil vinilenos), poli(dioxitiofenos) ("PEDOT"), y las mezclas y/o combinaciones y/o copolímeros de éstos.

7. Complejo de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicho polímero conductor de electricidad C es un polímero regioregular.

8. Complejo de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dicho polímero conductor de electricidad se selecciona entre los siguientes polímeros:

donde n representa un entero de 1 a 1000, preferentemente de 5 a 100, y R representa un grupo seleccionado entre los grupos alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C, por ejemplo R es un grupo n-octilo, y los grupos alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C.

9. Complejo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el grupo espaciador desconjugante E se selecciona entre los grupos:

donde R₅ y R₆, idénticos o diferentes, se seleccionan entre los grupos alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 1 a 12C, y los grupos alcoxi de 1 a 24 C, preferentemente de 1 a 12C; p es un número entero de 1 a 20, preferentemente de 1 a 4.

10. Complejo de acuerdo con la reivindicación 1 que responde a la siguiente fórmula (III) ó (IIIA):

en las que n representa un número entero de 1 a 1000, preferentemente de 5 a 100; R representa un grupo alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C, o un grupo alcoxi de 1 a 24 C, preferentemente de 4 a 12C; E se selecciona entre los grupos:

R5 y R6 idénticos o diferentes se seleccionan entre los grupos alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 1 a 12C, y los grupos alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 1 a 12C; y C1 representa:

11. Procedimiento de preparación de un complejo de fórmula (III) de acuerdo con la reivindicación 10, donde E representa -(CH₂)₂-, o

en el que se realizan las etapas sucesivas siguientes:

a) se hace reaccionar un compuesto de fórmula 1 siguiente o un compuesto de fórmula 12 siguiente:

con un compuesto de fórmula 2 siguiente:

en las que n representa un número entero de 1 a 1000, preferentemente de 5 a 100 y R, R₅, R₆ y R₇ idénticos o diferentes representan un grupo alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C para R, y preferentemente de 1 a 12C para R₅, R₆ y R₇, o un grupo alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 4 a 12C para R, y preferentemente de 1 a 12C para R₅, R₆ y R₇, preferentemente aún R₇ es un grupo etilo y HAL representa un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de Br; de acuerdo con una reacción de SONOGASHIRA, en una mezcla de DMF/THF, en presencia de un sistema catalítico que comprende yoduro de cobre, [1,1'-bis(difenilfosfino) ferroceno] dicloro-paladio (II) y trietilamina, para obtener respectivamente un compuesto de fórmula 3 siguiente o un compuesto de fórmula 13 siguiente:

b) se hace reaccionar el compuesto de fórmula 3 con hidrógeno en THF en presencia de paladio sobre carbón para obtener un compuesto de fórmula 4 siguiente:

c) se hace reaccionar el compuesto de fórmula 4 o el compuesto de fórmula 13 en una mezcla de THF/H₂O, con KCN/LiOH para obtener respectivamente un compuesto de fórmula 5 siguiente o un compuesto de fórmula 14 siguiente:

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el compuesto de fórmula 12 se prepara por reacción de un compuesto de fórmula 10

donde HAL representa un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de Br, con un compuesto de fórmula 11

13. Compuesto de fórmula 10

donde HAL representa un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de Br, y donde R5 y R6 idénticos o diferentes se seleccionan entre los grupos alquilo de 1 a 24C, preferentemente de 1 a 12C y los grupo alcoxi de 1 a 24C, preferentemente de 1 a 12C.

14. Material híbrido inorgánico-orgánico semiconductor P-N que comprende un sustrato de cerámica de óxido porosa al cual se injerta químicamente un complejo de fórmula (I), de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 10.

15. Material de acuerdo con la reivindicación 14, en el cual la cerámica de óxido poroso se selecciona entre las cerámicas a base de metales de transición seleccionados entre Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, o Pt o a base de lantánidos, tales como La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb o a base de elementos del grupo IIIA de la clasificación periódica seleccionada entre Al, Ga, In y TI o a base de elementos de grupo IVA de la clasificación periódica seleccionada entre Si, Ge, Sn y Pb o a base de elementos del grupo VIA de la clasificación periódica seleccionados entre Se y Te.

16. Material semi-conductor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14 y 15, en el que la cerámica de óxido porosa es una cerámica mesoporosa.

17. Material semi-conductor, de acuerdo con la reivindicación 16, en el que la cerámica mesoporosa está mesoestructurada.

18. Material semi-conductor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, en el que la cerámica es de óxido de titanio TiO₂.

19. Procedimiento de preparación de materia híbrido inorgánico-orgánico semi-conductor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, en el que se impregna una cerámica de óxido porosa semiconductora con una solución orgánica que tiene uno o varios complejos de fórmula (I).

20. Célula fotovoltaica que comprende:

- un primer electrodo colector de corriente (denominado "electrodo de trabajo");

- un segundo electrodo (denominado "contra-electrodo de trabajo");

- una zona semi-conductora constituida por un material tal como se define de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, situándose dicha zona entre dicho primer electrodo y dicho segundo electrodo.