3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido de la estructura:

3,4-alquilendioxipirroles N-sustituidos, dihidroxipirroles éster sustituidos y procedimientos para la síntesis de estos pirroles.

Campo de la invención

La presente invención se dirige a dihidroxipirroles éster sustituidos, 3,4-alquilendioxipirroles N-sustituidos, y a un procedimiento de síntesis de dichos dihidroxipirroles éster sustituidos y 3,4-alquilendioxipirroles N-sustituidos.

Antecedentes de la invención

Es conocido que la familia de los poli(3,4-alquilendioxipirroles) son polímeros útiles para la preparación de una amplia variedad de productos. Los monómeros útiles para esta familia de polímeros incluyen los 3,4-alquilendioxipirroles N-alquilados. Dichos productos incluyen ventanas, espejos y pantallas electrocrómicos, papel electrónico, conductores antiestáticos, conductores transparentes, transistores de efecto de campo, supercapacitores, baterías, dispositivos fotovoltaicos y otros componentes electrónicos, debido a sus elevadas separaciones de banda, potenciales de oxidación reducidos, actividad biológica y flexibilidad en cuanto a la funcionalización. Las rutas sintéticas actuales hacia los monómeros de 3,4-alquilendioxipirrol N-alquilado resultan caras, dado que dichas rutas sintéticas son complicadas e ineficientes, y su aislamiento requiere típicamente cromatografía, lo que hace aumentar significativamente el coste del proceso y limita significativamente el rendimiento de producto proporcionado por el mismo.

Con el fin de ilustrar el presente estado de la técnica, se describe a continuación una ruta sintética según la técnica anterior para la síntesis de un 3,4-alquilendioxipirrol N-alquilado soluble, el N-(octil)-3,4-propilendioxipirrol, tal como se da a conocer en Sönmez, G.; Schwendeman, I.; Schottland, P.; Zong, K.; Reynolds, J. R. Macromolecules 2003, 36, 639-647. La figura 1 ilustra dicho procedimiento para el N-(2-etilhexilo)-3,4-propilendioxipirrol. La síntesis empieza con la reacción de la bencilamina con bromoacetato de metilo a efectos de obtener un diéster que se somete a la formación del anillo heterocíclico a través de una condensación de Hinsberg con dietiloxilato a efectos de obtener un dihidroxipirrol. A continuación, se forma el puente de propileno a través de una eterificación de Williamson de la dihidroxipirrol con 1,3-dibromopropano a efectos de obtener un 3,4-propilendioxipirrol éster sustituido. La siguiente etapa incluye la desbencilación catalítica del 3,4-propilendioxipirrol éster sustituido en ácido acético glacial con un catalizador de paladio a lo largo de un período de cinco días. A continuación, el diéster de hidropirrol resultante se saponifica a efectos de obtener un diácido que, a continuación, se convierte en propilendioxipirrol a través de una descarboxilación en trietanolamina. A continuación, el propilendioxipirrol se funcionaliza a efectos de obtener un derivado, tal como N-(2-etilhexilo)propilendioxipirrol.

Esta ruta no resulta deseable desde un punto de vista comercial por diversas razones. Esta síntesis de un propilendioxipirrol soluble requiere siete transformaciones, dos de las cuales requieren un nitrógeno protegido utilizando un grupo bencilo atómicamente ineficiente y su posterior desprotección. Particularmente, la cuarta etapa que da lugar a un 3,4-propilendioxipirrol éster sustituido no resulta deseable desde un punto de vista comercial debido a su prolongado tiempo de reacción, a sus costosos reactivos y a la utilización de un catalizador de paladio tóxico. Zong y otros:, J. Org. Chem, 2001, 66, 6873-82 dan a conocer derivados funcionalizados de 3,4-alquilendioxipirroles. Los procedimientos sintéticos descritos por Zong y otros, así como por Sönmez y otros, requieren la utilización de un catalizador de paladio y otros reactivos costosos, y requieren etapas adicionales a través de diferentes productos intermedios a efectos de formar 3,4-alquilendioxipirroles N-sustituidos con rendimientos más bajos con tiempos de reacción significativamente más prolongados.

Sigue existiendo la necesidad de desarrollar un procedimiento para preparar 3,4-alquilendioxipirroles N-sustituidos de un modo eficiente y económico con menos reactivos y catalizadores tóxicos. También existe la necesidad de productos intermedios flexibles, de tal modo que se puedan formar 3,4-alquilendioxipirroles N-sustituidos con una amplia variedad de sustituyentes, de tal modo que la estructura de estos monómeros, y finalmente de los polímeros formados a partir de ellos, se puede modificar a efectos de desarrollar las propiedades requeridas para las aplicaciones actuales y futuras de los poli(3,4-alquilendioxipirroles) conjugados.

Breve descripción de los dibujos

En los dibujos se representan las formas de realización preferidas, entendiéndose, sin embargo, que la presente invención no se limita a las moléculas y procedimientos particulares representados.

La figura 1 representa una ruta sintética según la técnica anterior utilizada para obtener derivados de 3,4-alquilendioxipirroles N-alquilados;

La figura 2 representa un procedimiento ejemplificativo según la presente invención para formar ácido 3,4-propilendioxipirrolcético;

La figura 3 representa la matriz de producto posible mediante la conversión de ácido 3,4-propilendioxipirrolcético en diversos derivados funcionales y la posterior conversión de dichos derivados en derivados adicionales según diversas formas de realización de la invención;

La figura 4 representa la conversión de ácido 3,4-propilendioxipirrolcético a (a) un éster, y (b) un alcohol, y su posterior conversión a un éter según formas de realización de la presente invención.

La figura 5 representa una reacción de transesterificación para formar el puente de alquileno con el resto N-acetato según una forma de realización de la presente invención;

La figura 6 representa otra ruta alternativa para formar dihidroxipirroles N-sustituidos según una forma de realización de la presente invención;

La figura 7 representa voltamogramas de gráficos superpuestos de 20 barridos a una velocidad de barrido de 50 mV/s para la electropolimerización de dos 3,4-propilendioxipirroles N-acetiléster sustituidos en acetonitrilo (izquierda) y diclorometano (derecha);

La figura 8 representa voltamogramas cíclicos de dos poli(3,4-propilendioxipirroles N-acetiléster sustituidos) libres de monómeros en acetonitrilo (izquierda) y solución electrolítica de diclorometano (derecha);

La figura 9 representa un voltamograma diferencial de pulsos de poli(N-(metilacetil)-3,4-propilendioxipirrol) en acetonitrilo;

La figura 10 representa las electropolimerizaciones comparativas de ésteres de bencilo y etilhexilo y (3,4-propilendioxipirroles N-acetil sustituidos) éter sustituidos en un electrodo de botón de Pt en acetonitrilo.

Sumario de la invención

3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido con la estructura:

La presente solicitud también describe un producto intermedio sintético para preparar la familia de 3,4-alquilendioxipirroles N-sustituidos, un dihidroxipirrol éster sustituido con la estructura:

 

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Reivindicaciones:

1. 3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido de la estructura:

en la que R¹, R², R³, y R⁴ son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C₃ a C₂₀, arilo o alquilarilo; p es 2 a 6, m es 1 a p-1, n es 0 a p-2; Z es H o C(O)OR, en la que R es hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C₃ a C₈; y X es C(O)R⁵, CH₂YR⁶, o CR⁷=CR⁸R⁹, en la que R⁵ es hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C₃ a C₈, arilo, OR¹⁰, o NR¹¹R¹², en la que R¹⁰, R¹¹, y R¹² son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C₃ a C₂₀, arilo o alquilarilo, en la que Y es O, OC(O), NR¹³, o NR¹⁴C(O), y en la que R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹³, y R¹⁴ son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C₃ a C₂₀, arilo, o alquilarilo.

2. 3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido según la reivindicación 1, en el que R es etilo.

3. 3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido según la reivindicación 1, en el que R es hidrógeno o etilo y R¹, R², R³, y R⁴ son hidrógeno.

4. 3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido según la reivindicación 1, en el que Z es hidrógeno y R¹, R², R³, y R⁴ comprenden hidrógeno.

5. 3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido según la reivindicación 4, en el que X es C(O)R⁵, R⁵ es OR¹⁰, y R¹⁰ es hidrógeno, metilo, etilo, bencilo, o 2-etilhexilo.

6. 3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido según la reivindicación 4, en el que X es CH₂YR⁶, Y es O, y R⁶ es hidrógeno, metilo, bencilo, o 2-etilhexilo.

7. Procedimiento para la preparación de un 3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido, que comprende las etapas que consisten en:

proporcionar un triéster de nitrógeno de la estructura:

N(CH₂C(O)OR)₃

en la que los tres grupos R son independientemente metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C₃ a C₂₀, o arilo;

condensar dicho triéster de nitrógeno con dimetilo o dietiloxalato en un dihidroxipirrol éster sustituido de la estructura:

en la que los tres grupos R son independientemente metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C₃ a C₂₀, o arilo;

anillar dicho dihidroxipirrol éster sustituido con un alquileno difuncional de la estructura:

W(CHR¹)_m(CR²R³)_n(CHR⁴)_p-m-nW

en la que W es Cl, Br, I, sulfato, o sulfonato, R¹, R², R³, y R⁴ son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C₃ a C₂₀, arilo, o alquilarilo; p es 2 a 6, m es 1 a p-1, n es 0 a p-2, para formar un alquilendioxipirrol éster sustituido de la estructura:

en la que los tres grupos R son independientemente metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C₃ a C₂₀, o arilo, R¹, R², R³, y R⁴ son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C₃ a C₂₀, arilo, o alquilarilo, y p es 2 a 6, m es 1 a p-1, n es 0 a p-2;

saponificar y neutralizar dicho alquilendioxipirrol éster sustituido para formar un 3,4-alquilendioxipirrol ácido sustituido de la estructura:

en la que R¹, R², R³, y R⁴ son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C₃ a C₂₀, arilo, o alquilarilo, y p es 2 a 6, m es 1 a p-1, n es 0 a p-2;

descarboxilar dicho 3,4-alquilendioxipirrol ácido sustituido para formar un ácido 3,4-alquilendioxipirrolcético de la estructura:

en la que R¹, R², R³, y R⁴ son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C₃ a C₂₀, arilo, o alquilarilo, y p es 2 a 6, m es 1 a p-1, n es 0 a p-2; y

transformar dicho ácido 3,4-alquilendioxipirrolcético mediante una única reacción o una serie de reacciones en dicho 3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido de la estructura:

en la que: R¹, R², R³, y R⁴ son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C₃ a C₂₀, arilo, o alquilarilo; p es 2 a 6, m es 1 a p-1, n es 0 a p-2; y X es C(O)R⁵, CH₂YR⁶, o CR⁷=CR⁸R⁹, en la que R⁵ es hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C₃ a C₂₀, arilo, OR¹⁰, o NR¹¹R¹², en la que R¹⁰ es independientemente metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C₃ a C₂₀, arilo o alquilarilo, R¹¹ y R¹² son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C₃ a C₂₀, arilo o alquilarilo, en la que Y es O, OC(O), NR¹³, o NR¹⁴C(O), y en la que R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹³, y R¹⁴ son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C₃ a C₂₀, arilo, o alquilarilo.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la etapa de condensación comprende una condensación de Hinsberg.

9. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la etapa de anillado comprende una eterificación de Williamson y en el que W comprende Cl, Br, I, sulfato, o sulfonato.

10. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la etapa de anillado comprende una reacción de Mitsunobu y en el que W comprende OH.

11. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la etapa de descarboxilación comprende la termólisis y en el que Z es C(O)O y R es H.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que la termólisis comprende el calentamiento a una temperatura de aproximadamente 140 a aproximadamente 200ºC.

13. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que R¹, R², R³, y R⁴ comprenden hidrógeno.

14. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la etapa de transformación comprende la desprotonación de dicho ácido 3,4-alquilendioxipirrolcético con una base y la condensación con un haluro de alquilo, un sulfato de alquilo o un sulfonato de alquilo para proporcionar dicho 3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido, en el que X comprende C(O)R⁵ y R⁵ comprende OR¹⁰, en el que R¹⁰ comprende metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C₃ a C₂₀, o alquilarilo.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que dicha base comprende K₂CO₃ y dicho haluro de alquilo comprende yoduro de metilo, bromuro de bencilo, o 1-bromo-2-etilhexano para proporcionar dicho 3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido, en el que X comprende C(O)R⁵ y R⁵ comprende OR¹⁰, en el que R¹⁰ comprende metilo, bencilo, o 2-etilhexilo.

16. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la etapa de transformación comprende la reducción de dicho ácido 3,4-alquilendioxipirrolcético mediante la adición de un agente reductor para proporcionar dicha 3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido, en el que X comprende CH₂YR⁶, Y comprende O, y R⁶ comprende metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C₃ a C₂₀, o alquilarilo.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que dicho agente reductor comprende LiAlH₄.

18. Procedimiento según la reivindicación 16, que comprende además la condensación de dicho grupo X a través de la desprotonación del alcohol mediante una base y la condensación con un haluro de alquilo o sulfonato de alquilo para proporcionar dicho 3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido, en el que X comprende CH₂YR⁶, Y comprende O, y R⁶ comprende metilo, etilo, alquilo de cadena lineal o ramificada C₃ a C₂₀, o alquilarilo.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que dicha base comprende NaH y dicho haluro de alquilo o sulfonato de alquilo comprende yoduro de metilo, bromuro de bencilo o tosilato de 2-etilhexilo para proporcionar dicho 3,4-alquilendioxipirrol N-sustituido, en el que X comprende CH₂YR⁶, Y comprende O, y R⁶ comprende metilo, 2-etilhexilo, o bencilo.

 

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