Compuestos C-glicósidos y procedimientos de preparación de compuestos C-glicósidos.

Compuesto C-glicósido caracterizado porque presenta la siguiente fórmula (I):**Fórmula**

en la que :

S' representa un radical monosacarídico o polisacarídico que presenta hasta 20 unidades de azúcar, en forma de piranosa y/o furanosa y de serie L y/o D;

el enlace S'-CH2C

(OH) representa un enlace de naturaleza C-anomérica;

R representa un radical alquilo lineal o ramificado, que puede presentar una o varias insaturaciones, y que comprende de 1 a 30 átomos de carbono, y

Z representa un radical etilenilo CH≥CR1(R2) o acetilenilo C-CR3 tales que R1, R2 y R3 representan independientemente un hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado, que puede presentar una o varias insaturaciones y que comprende 1 a 30 átomos de carbono.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2009/064792.

Solicitante: Ecole Nationale Superieure de Chimie de Rennes.

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: 263 Avenue du Général Leclerc 35700 Rennes Cedex FRANCIA.

Inventor/es: BENVEGNU,THIERRY, LEMIEGRE,LOÏC, RANOUX,ADELINE.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > AZUCARES; SUS DERIVADOS; NUCLEOSIDOS; NUCLEOTIDOS;... > C07H1/00 (Procesos para la preparación de derivados de azúcar)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > AZUCARES; SUS DERIVADOS; NUCLEOSIDOS; NUCLEOTIDOS;... > C07H7/00 (Compuestos que contienen radicales no sacárido unidos a radicales sacáridos por un enlace carbono-carbono)

PDF original: ES-2486015_T3.pdf

 

google+ twitter facebook

Fragmento de la descripción:

E09749118

DESCRIPCIÓN

Compuestos C-glicósidos y procedimientos de preparación de compuestos C-glicósidos El campo de la invención es el de la síntesis de compuestos C-glicósidos. Tales compuestos se utilizan principalmente para la realización de composiciones que presentan propiedades tensioactivas y para la realización de composiciones cosméticas.

Más precisamente, la invención se refiere a dichos compuestos C-glicósidos así como a diferentes procedimientos de preparación de dichos compuestos.

La industria de productos químicos está investigando compuestos respetuosos con el medio ambiente, principalmente que sean biodegradables y eco-compatibles, así como procedimientos de síntesis de tales compuestos que respondan mejor a las disposiciones legales y reglamentarias en materia de ecología.

Así, los compuestos tensioactivos a base de azúcar presentan muchas ventajas. En particular, son renovables, biodegradables, de baja toxicidad y aportan propiedades originales principalmente con respecto a los sustratos de origen petroquímico. Entre estas propiedades originales, se pueden citar un potencial de irritación de la piel muy bajo y propiedades cristalinas líquidas que aportan propiedades sensoriales buscadas en cosmética.

Se han desarrollado compuestos a base de azúcar, tales como los alquilpoliglucósidos (APG) , los ésteres de sorbitán y los ésteres de azúcar. Incluso cuando estos compuestos presentan un interés evidente para muchas aplicaciones, la búsqueda de nuevas moléculas a base de azúcar sigue siendo un campo de investigación indispensable para mejorar la eficacia de los tensioactivos.

Se conoce la síntesis de tensioactivos a partir de azúcares por medio de esterificación, eterificación, glicosilación o por síntesis enzimática. Algunos de estos procedimientos se basan en la utilización de disolventes orgánicos y por lo tanto no responden totalmente al concepto de química respetuosa con el medio ambiente.

En la solicitud internacional WO 02/051828 se ha descrito otra vía que consiste en la síntesis de derivados Cglicósidos como una nueva familia de tensioactivos. Estos compuestos comprenden un grupo metileno (C-glicósido) en el lugar del átomo de oxígeno anomérico (O-glicósido) . La sola sustitución de un átomo de oxígeno anomérico por un átomo de carbono C-anomérico puede producir modificaciones de las propiedades físico-químicas, en particular el valor de la CMC (concentración micelar crítica) , la tensión interfacial, la hidrosolubilidad, el balance hidrófilo/lipófilo, la hidratación y las propiedades cristalinas líquidas, entre otras. Un inconveniente de algunos procedimientos de síntesis propuestos en la solicitud WO 02/051828 se refiere a la utilización de co-disolventes orgánicos, lo que no es suficientemente respetuoso con el medio ambiente.

Por lo tanto, existe la necesidad de disponer de nuevos compuestos tensioactivos que tengan la eficacia y la tolerancia mejoradas.

También existe la necesidad de disponer de compuestos tensioactivos que respondan a las normas medioambientales tales como la biodegradabilidad y la eco-compatibilidad.

Existe también la necesidad de disponer de nuevos compuestos C-glicósidos que tengan un campo de aplicación grande.

Existe también la necesidad de disponer de nuevos procedimientos de preparación de compuestos C-glicósidos que sean más respetuosos con el medio ambiente.

La invención pretende responder a todas o parte de estas necesidades.

Compuestos C-glicósidos de tipo alcoholes terciarios La invención tiene como objetivo, según el primero de sus aspectos, compuestos C-glicósidos que presentan la siguiente fórmula (I) :

** (Ver fórmula) **

en la que :

S' representa un radical monosacarídico o polisacarídico que presenta hasta 20 unidades de azúcar, en forma de piranosa y/o furanosa y de serie L y/o D; el enlace S'-CH2C (OH) representa un enlace de naturaleza C-anomérica;

E09749118

R representa un radical alquilo lineal o ramificado, que puede presentar una o varias insaturaciones, y que comprende de 1 a 30 átomos de carbono, y Z representa un radical etilenilo CH=CR1 (R2) o acetilenilo C=CR3 tales que R1, R2 y R3 representan independientemente un hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado, que puede presentar una o varias 5 insaturaciones y que comprende 1 a 30 átomos de carbono.

Los nuevos compuestos C-glicósidos de tipo alcohol terciario de fórmula (1) presentan una gran estabilidad química y/o enzimática, compatible con un amplio ámbito de aplicaciones.

Principalmente, en relación con derivados O-glicósidos análogos o a ésteres o éteres análogos derivados de azúcares, los derivados C-glicósidos según la invención son susceptibles de presentar propiedades ventajosas. En particular, su poder de solubilización es susceptible de ser más eficaz y/o más específico en función de los sustratos. Su poder hidrótopo o su poder de estabilizar formulaciones (punto de turbidez) también es susceptible de ser mejor. Sus propiedades sensoriales pueden ser originales, lo que confiere a las composiciones cosméticas principalmente un toque rico, sedoso y no graso.

Teniendo en cuenta la presencia de insaturaciones en el radical Z y/o la presencia de un alcohol terciario, los compuestos según la invención son susceptibles de presentar propiedades físico-químicas diferentes de las de la técnica anterior.

Preferentemente, dicho radical S' se elige entre el grupo constituido por los radicales: glucosilo, galactosilo, manosilo, xilosilo, lactosilo, N-acetil-glucosaminosilo y N-acetilgalactosaminosilo.

Preferentemente, dicho radical S' se elige ventajosamente entre el grupo constituido por los radicales: lactosilo, 20 glucosilo y xilosilo.

También de forma preferente, Z representa un radical CH=CH2.

Procedimiento A: Procedimiento de preparación de compuestos C-glicósidos de fórmula (III)

La invención tiene también como objetivo, independientemente o en combinación con lo anterior, un procedimiento de preparación de compuestos C-glicósidos de fórmula (III) que incluye una etapa que consiste en hacer reaccionar

en un disolvente acuoso o en ausencia de disolvente y en presencia de una base orgánica o mineral B, un azúcar S con un fosfonato de fórmula (II) , según el siguiente esquema de reacción:

** (Ver fórmula) **

en el que:

S representa un monosacárido o un polisacárido que presenta hasta 20 unidades de azúcar, en forma de 30 piranosa y/o furanosa y de serie L y/o D, presentando dicho mono- o polisacárido al menos una función hidroxilo libre;

S' representa un radical monosacarídico o polisacarídico que presenta hasta 20 unidades de azúcar, en forma de piranosa y/o furanosa y de serie L y/o D derivado de dicho monosacárido o polisacárido S;

el enlace S'-CH2C (O) representa un enlace de naturaleza C-anomérica;

R4 y R4' representan independientemente un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, R5 representa un radical R, O-R, S-R o NH-R donde R representa un radical alquilo lineal o ramificado, que puede presentar una o varias insaturaciones y que comprende de 1 a 30 átomos de carbono.

Se observará que en el marco de la presente descripción los monosacáridos o polisacáridos S utilizados, aparte de 40 una función hidroxilo libre, podrían presentar también una o varias funciones hidroxilo protegidas o no y/o una o varias funciones amina protegidas o no.

Según una variante, B es preferentemente una base mineral.

S se puede elegir entre el... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

E09749118

1. Compuesto C-glicósido caracterizado porque presenta la siguiente fórmula (I) :

** (Ver fórmula) **

en la que :

S' representa un radical monosacarídico o polisacarídico que presenta hasta 20 unidades de azúcar, en forma de piranosa y/o furanosa y de serie L y/o D;

el enlace S'-CH2C (OH) representa un enlace de naturaleza C-anomérica;

R representa un radical alquilo lineal o ramificado, que puede presentar una o varias insaturaciones, y que comprende de 1 a 30 átomos de carbono, y Z representa un radical etilenilo CH=CR1 (R2) o acetilenilo Câ¡CR3 tales que R1, R2 y R3 representan independientemente un hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado, que puede presentar una o varias insaturaciones y que comprende 1 a 30 átomos de carbono.

2. Compuesto según la reivindicación 1, en el que dicho radical S' se elige entre el grupo constituido por los radicales: glucosilo, galactosilo, manosilo, xilosilo, lactosilo, N-acetil-glucosaminosilo y N-acetil-galactosaminosilo.

3. Compuesto según la reivindicación 2, en el que dicho radical S' se elige entre el grupo constituido por los radicales: lactosilo, glucosilo y xilosilo.

4. Compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque Z representa un radical CH=CH2.

5. Procedimiento de preparación de compuestos C-glicósidos de fórmula (III) caracterizado porque incluye una etapa que consiste en hacer reaccionar, en un disolvente acuoso o en ausencia de disolvente, y en presencia de una base orgánica o mineral (B) , un azúcar (S) con un fosfonato de fórmula (II) , según el siguiente esquema de reacción:

** (Ver fórmula) **

en el que:

S representa un monosacárido o un polisacárido que presenta hasta 20 unidades de azúcar, en forma de piranosa y/o furanosa y de serie L y/o D, presentando dicho mono- o polisacárido al menos una función hidroxilo libre;

S' representa un radical monosacarídico o polisacarídico que presenta hasta 20 unidades de azúcar, en forma de piranosa y/o furanosa y de serie L y/o D derivado de dicho monosacárido o polisacárido S;

el enlace S'-CH2C (O) representa un enlace de naturaleza C-anomérica;

R4 y R4' representan independientemente un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono;

R5 representa un radical R, O-R, S-R o NH-R en el que R representa un radical alquilo lineal o ramificado, que puede presentar una o varias insaturaciones y que comprende de 1 a 30 átomos de carbono.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque S se elige entre el grupo constituido por: la glucosa, la galactosa, la manosa, la xilosa, la lactosa, la N-acetil-glucosamina o la N-acetil-galactosamina y los polisacáridos constituidos por unidades de azúcar elegidas entre éstos.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6, en el que R4 y R4', cada uno representa un radical metilo.

5

E09749118

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, realizado en un disolvente acuoso, principalmente en agua.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque incluye etapas que consisten en: disolver un equivalente de dicho monosacárido o polisacárido S en una cantidad de agua suficiente; añadir entre 1 y 5 equivalentes de dicho fosfonato de fórmula (II) y entre 1 y 10 equivalentes de dicha base (B) , a una temperatura comprendida entre 25º C y 100º C, con una duración comprendida entre 3 horas y 30 horas;

neutralizar el medio de reacción con un ácido mineral u orgánico o mediante el paso por una resina ácida; concentrar y luego co-evaporar con un disolvente orgánico elegido entre el grupo constituido por etanol, metanol, tolueno y/o isopropanol;

o secar;

o liofilizar.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 caracterizado porque se realiza en ausencia de disolvente.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque incluye la siguiente etapa:

disolver un equivalente de dicho monosacárido o polisacárido (S) y entre 1 y 10 equivalentes de dicha base (B) en 3 a 25 equivalentes de fosfonato de fórmula (II) a una temperatura comprendida entre 25º C y 100º C, con una duración comprendida entre 3 horas y 30 horas.

12. Procedimiento de preparación de compuestos C-glicósidos de tipo alcohol terciario de fórmula (I) que incluye una etapa que consiste en hacer reaccionar un compuesto C-glicósido de fórmula (III') en un disolvente acuoso y en presencia de un metal (M) , con un compuesto halogenado de fórmula (IV) según el siguiente esquema de reacción:

** (Ver fórmula) **

en el que :

S' representa un radical monosacarídico o polisacarídico que presenta hasta 20 unidades de azúcar, en forma de piranosa y/o furanosa y de serie L y/o D derivado de dicho monosacárido o polisacárido S; el enlace S'-CH2C (O) representa un enlace de naturaleza C-anomérica; R representa un radical alquilo lineal o ramificado, que puede presentar una o varias insaturaciones, y que comprende de 1 a 30 átomos de carbono; Z representa un radical etilenil CH=CR1 (R2) o acetilenil Câ¡CR3 tales que R1, R2 y R3 representan independientemente un hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado, que puede presentar una o varias insaturaciones y que comprenden 1 a 30 átomos de carbono; M representa un metal elegido entre el indio, el zinc o el magnesio.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque comprende las etapas que consisten en:

disolver un equivalente de dicho compuesto C-glicósido de fórmula (III') en una cantidad suficiente de agua;

añadir entre 1 y 4 equivalentes de dicho compuesto halogenado de fórmula (IV) y entre 1 y 4 equivalentes de metal (M) , a una temperatura comprendida entre 20º C y 40º C, con una duración comprendida entre 3 y 30 horas; y co-evaporar la fase acuosa con un disolvente orgánico elegido entre el grupo constituido por etanol, metanol, tolueno y/o isopropanol;

o secar;

o liofilizar.

5

E09749118

14. Procedimiento de preparación de compuestos C-glicósidos de tipo alcoholes terciarios de fórmula (1) que consiste en hacer reaccionar un monosacárido o un polisacárido S con un fosfonato de fórmula (II') en presencia de agua, de un metal (M) , con un compuesto halogenado de fórmula (IV) según el siguiente esquema de reacción:

** (Ver fórmula) **

en el que: S representa un monosacárido o un polisacárido que presenta hasta 20 unidades de azúcar, en forma de piranosa y/o furanosa y de serie L y/o D, presentando dicho mono- o polisacárido al menos una función hidroxilo libre; S' representa un radical monosacarídico o polisacarídico que presenta hasta 20 unidades de azúcar, en forma de piranosa y/o furanosa y de serie L y/o D derivado de dicho monosacárido o polisacárido S; el enlace S'-CH2C (OH) representa un enlace de naturaleza C-anomérica; R4 y R4' representan independientemente un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6

átomos de carbono;

R representa un radical alquilo lineal o ramificado, que puede presentar una o varias insaturaciones, y que comprende de 1 a 30 átomos de carbono; X representa un halógeno; Z representa una función etilenilo CH=CR1 (R2) o acetilenilo Câ¡CR3 tal que R1, R2 y R3 representan independientemente un hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado, que puede presentar una o varias insaturaciones y que comprenden 1 a 30 átomos de carbono; y M representa un metal elegido entre el indio, el zinc o el magnesio.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque incluye etapas que consisten en:

disolver un equivalente de dicho monosacárido o polisacárido S en una cantidad de agua suficiente;

añadir entre 1 y 5 equivalentes, principalmente entre 2 y 3 equivalentes de fosfonato de fórmula (IIÂ) y entre 1 y 10 equivalentes, principalmente entre 3 y 6 equivalentes de base B, a una temperatura comprendida entre 25 y 100º C, principalmente entre 50 y 70º C, con una duración comprendida entre 3 horas y 30 horas, principalmente entre 20 horas y 25 horas:

añadir entre 1 y 4 equivalentes de dicho compuesto halogenado de fórmula (IV) y entre 1 y 4 equivalentes de metal (M) , a una temperatura comprendida entre 20º C y 40º C, con una duración comprendida entre 3 horas y 30 horas; y co-evaporar la fase acuosa con un disolvente orgánico elegido entre el grupo constituido por etanol, metanol, tolueno y/o isopropanol;

o secar;

o liofilizar, preferentemente en liofilizar directamente.

16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 15 caracterizado porque dicho sacárido S se utiliza en forma de un zumo de lactosa.