Procedimiento para la preparación de uretanos.

Procedimiento para la preparación de uretanos o ureas o mezclas de uretanos y ureas mediante carbonilación oxidativa de aminas orgánicas que contienen grupos amino primarios en presencia de monóxido de carbono,

oxígeno y de un catalizador, caracterizado porque

como catalizador se usa un complejo de metal de transición que contiene la característica de estructura [Mn+(O~N~O)1-](n-2)+(L)m(Z-)n-2, en la que

M designa Co,

n es ≥ 2 o 3;

(O~N~O)2- representa un ligando de quelato tridentado, dianiónico, que coordina con M a través de dos átomos de oxígeno y un átomo de nitrógeno, que se deriva mediante desprotonación de todas las funciones OH, que no son parte constituyente de los sustituyentes R1 o R2, de ligandos de quelato neutros seleccionados del grupo que está constituido por:^^Fórmulas**

Procedimiento para la preparación de uretanos La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de uretanos o ureas o mezclas de uretanos y ureas mediante carbonilación oxidativa de aminas orgánicas en presencia de monóxido de carbono, oxígeno y de un catalizador, en el que como catalizador se usa un complejo de metal de transición que contiene la característica de estructura [Mn+ (O~N~O) 2-] (n-2) + (L) m (Z-) n-2,

en la que M designa Co, y el procedimiento se realiza en condiciones de reacción libres de halógeno. La invención se refiere además al uso de complejos de metal de transición que contienen la característica de estructura anterior como catalizadores en la preparación de uretanos o ureas o mezclas de uretanos y ureas.

Una etapa de reacción en la preparación de isocianatos, uretanos (que se designan también como carbamatos) y también ureas a escala industrial es la reacción de la correspondiente amina primaria con fosgeno. Según esto se producen grandes cantidades de cloruro de hidrógeno como producto de acoplamiento, que deben desecharse o deben usarse posteriormente de manera relativamente costosa en procedimientos acoplados. Por parte de la industria existe por tanto gran interés en el desarrollo de procedimientos de síntesis no acoplados que pasen sin el uso de fosgeno y eviten el producto de acoplamiento cloruro de hidrógeno.

Ottmann y col. (documento de patente estadounidense 3 481 967) describen un procedimiento para la preparación de isocianatos aromáticos en el que pueden usarse nitrocompuestos aromáticos y monóxido de carbono en presencia de catalizadores de metal de transición. Estos catalizadores de metal de transición comprenden yoduro de cobalto y tetracloruro de titanio. Los procedimientos que pueden usarse industrialmente deben caracterizarse sin embargo por un alto rendimiento y una selectividad de a ser posible por encima del 90 %, para que puedan usarse con éxito. Estos requerimientos pudieron cumplirse hasta ahora únicamente por procedimientos de la carbonilación reductora, que parten de nitrocompuestos aromáticos y usan catalizadores de metales nobles caros (B. K. Nefedov,

V. I. Manov-Yuvenskii, S. S. Novikov, Doklady Chem. (Proc. Acad. Sci. USSR) , 234, (1977) , 347.) . En la mayoría de los casos es difícil recuperar los catalizadores de metales nobles, de modo que estos procedimientos observados desde el punto de vista económico no son sostenibles.

En el documento WO 2006 131381 A1 se da a conocer la carbonilación reductora de nitrocompuestos aromáticos en presencia de alcoholes y promotores ácidos para la obtención de uretanos. La necesidad del uso de promotores ácidos es un inconveniente. La carbonilación reductora de nitrocompuestos aromáticos con complejos de cobalto económicamente de buen precio discurre en ausencia de anilina únicamente de manera muy lenta. No se obtiene una buena Turn-Over-Frequency, frecuencia de conversión (TOF) . Sólo cuando se ha formado anilina o un compuesto amino aromático a partir del nitrocompuesto aromático, CO y protones como producto intermedio, aumenta la velocidad de reacción de la conversión del nitrocompuesto aromático en el carbamato. Es desventajoso de la solicitud de patente mencionada que los mejores resultados se obtienen cuando los componentes anilina y nitrocompuesto aromático se encuentran en la proporción molar 2 : 1. El mezclado de aminas aromáticas y nitrocompuestos aromáticos sin embargo no es posible siempre sin más. Así se sabe por ejemplo suficientemente que la estabilidad térmica de dinitrotolueno en presencia de aminas disminuye, lo que puede conducir a riesgos de seguridad.

Por tanto, la investigación industrial y científica se ha concentrado de manera muy predominante en el desarrollo de procedimientos en los que se convierten compuestos amino aromáticos en presencia de monóxido de carbono y de un compuesto orgánico que contiene grupos hidroxilo mediante carbonilación oxidativa en presencia de oxígeno en N-ariluretanos, que pueden transformarse en otra etapa de procedimiento en los correspondientes N-arilisocianatos.

Un ejemplo de ello es la patente estadounidense 4 266 070, en la que se hacen reaccionar aminas aromáticas en presencia de Co2 (CO) 8 como catalizador, de un compuesto orgánico que contiene grupos hidroxilo y de un componente orgánico insaturado. Este último es necesario para garantizar altas selectividades. Además se indica expresamente que no se usa ningún agente de oxidación, tal como por ejemplo oxígeno.

Benedini y col. usaron por primera vez [CoII (Salen) ] (Salen = N, N’-disaliciliden-etilendiamina) como catalizador para transformar aminas primarias aromáticas o alifáticas en presencia de metanol en los correspondientes uretanos o las correspondientes ureas (F. Benedini, M. Nali, B. Rindone, S. Tollari, J. Mol. Catal, 1986, 34, 155 -161; G. Maddinelli,

M. Nali, B. Rindone, S. Tollari, J. Mol. Catal, 1987, 39, 71 -77) . Son desventajosos en este procedimiento sobre todo los largos tiempos de reacción de hasta 48 horas como también las concentraciones de catalizador inmensamente altas (hasta el 20 % en mol) . Las selectividades son de moderadas a buenas, obteniéndose por regla general una mezcla de productos de los correspondientes uretanos y las correspondientes ureas.

En la patente estadounidense 5 194 660, que describe la carbonilación oxidativa de aminas aromáticas en presencia de monóxido de carbono y de un compuesto orgánico que contiene grupos hidroxilo así como oxígeno como agente de oxidación, se da a conocer el uso de catalizadores de complejos de metal de transición, que están constituidos por metal central y ligandos macrocíclicos. Estos últimos son preferentemente ligandos tetradentados del grupo de

las porfirinas, ftalocianinas o bases de Schiff. En los ligandos del grupo de las bases de Schiff se da a conocer también la sexta-denticidad (o aún más alta) (columna 7, líneas 9 -11) . A los inconvenientes de este procedimiento puede pertenecer el uso de cantidades grandes de haluro de metal alcalino, en la mayoría de los casos yoduro de sodio, como promotor. El metal alcalino se usa a este respecto en exceso con respecto al propio catalizador (véanse los ejemplos) . Debido a las grandes cantidades de halógeno, otro punto débil de este procedimiento son problemas de corrosión que probablemente no van a controlarse.

Por tanto, se planteó el objetivo de facilitar un procedimiento para la preparación de uretanos y/o ureas mediante carbonilación oxidativa de las correspondientes aminas primarias en presencia de oxígeno, que se caracterizara por altos rendimientos y selectividades prescindiendo de promotores que contuvieran halógeno.

El objetivo se solucionó mediante un procedimiento para la preparación de uretanos o ureas o mezclas de uretanos y ureas mediante carbonilación oxidativa de aminas orgánicas que contienen grupos amino primarios en presencia de monóxido de carbono, oxígeno y de un catalizador, en el que como catalizador se usa un complejo de metal de transición, preferentemente un complejo de metal de transición de un solo núcleo, que contiene la característica de estructura [Mn+ (O~N~O) 2-] (n-2) + (L) m (Z-) n-2, en la que M designa Co, n es = 2 o 3; (O~N~O) 2-representa un ligando de quelato tridentado, dianiónico, preferentemente libre de halógeno, que coordina con M a través de dos átomos de oxígeno y un átomo de nitrógeno, L representa un ligando neutro; es m = 0, 1, 2 o 3; Z-representa un ligando monoaniónico excepto haluro (véase a continuación para detalles) ; y el procedimiento se realiza en condiciones de reacción libres de halógeno, que se explican a continuación aún en detalle.

La nomenclatura de los grupos del sistema periódico se realiza en esta solicitud según la recomendación de la IUPAC de 1988 (véase G. J. Leigh, Nomenclature of Inorganic Chemistr y , Blackwell Scientific Publications, Londres, 1990, página 282) . Para los términos “denticidad”, “ligando de quelato” y “nucleidad” de complejos véase Hollemann, Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101ª edición, Walter de Gruyter & Co. Berlín, 1995, página 1206, 1208 a 1211.

La invención se refiere en particular además a un procedimiento en el que el ligando neutro L se selecciona del grupo que está constituido por:

agua, compuestos aza-aromáticos, aminas cíclicas o acíclicas, amidas de ácido carboxílico cíclicas o acíclicas, ésteres de ácido carboxílico cíclicos o acíclicos, cetonas cíclicas o acíclicas, cetiminas cíclicas o acíclicas, éteres alifáticos, alcoholes alifáticos o aromáticos, sulfóxidos, organocarbonatos cíclicos o acíclicos, nitrilos, prefiriéndose... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de uretanos o ureas o mezclas de uretanos y ureas mediante carbonilación oxidativa de aminas orgánicas que contienen grupos amino primarios en presencia de monóxido de carbono, oxígeno y de un catalizador, caracterizado porque como catalizador se usa un complejo de metal de transición que contiene la característica de estructura [Mn+ (O~N~O) 1-] (n-2) + (L) m (Z-) n-2, en la que M designa Co, n es = 2 o 3; (O~N~O) 2-representa un ligando de quelato tridentado, dianiónico, que coordina con M a través de dos átomos de oxígeno y un átomo de nitrógeno, que se deriva mediante desprotonación de todas las funciones OH, que no son parte constituyente de los sustituyentes R1 o R2, de ligandos de quelato neutros seleccionados del grupo que está constituido por:

y en los que R1 representa un sustituyente seleccionado del grupo que está constituido por:

hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo o heteroarilo, un grupo OR, en el que R representa hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo NRR’, en el que R y R’ independientemente entre sí significan hidrógeno o un grupo arilo o alquilo con 1 a 20 átomos de C;

R2 representa un sustituyente seleccionado del grupo que está constituido por: hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo o grupo heteroarilo, en los que el grupo 10 alquilo o grupo heteroarilo está enlazado respectivamente o bien a través de un enlace con el ligando tridentado o está condensado con el mismo a través de dos enlaces C-C, -COR, -COOR, -COOH, OH, OR, NRR’, en los que R y R’ independientemente entre sí significan hidrógeno o un grupo arilo o alquilo con 1 a 20 átomos de C,

y R2 puede sustituir el anillo aromático una o varias veces;

L representa un ligando neutro; m es = 0, 1, 2 o 3; Z-representa un ligando monoaniónico seleccionado del grupo que está constituido por: sulfonatos, carboxilatos, pseudohaluros, [BF4]-[PF6]-, [SbF6]-, nitrato, hidrogenosulfato, fluorosulfato y sulfato de metilo; y

el procedimiento se realiza en condiciones de reacción libres de halógeno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que L se selecciona del grupo que está constituido por:

agua, compuestos aza-aromáticos, aminas cíclicas o acíclicas, amidas de ácido carboxílico cíclicas o acíclicas, ésteres de ácido carboxílico cíclicos o acíclicos, cetonas cíclicas o acíclicas, cetiminas cíclicas o acíclicas, éteres alifáticos, alcoholes alifáticos o aromáticos, sulfóxidos, formamidas, organocarbonatos cíclicos o acíclicos,

nitrilos.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que Z-se selecciona del grupo que está constituido por:

tosilato, mesilato, acetato, benzoato, cianuro, cianato, tiocianato, azida, nitrato, hidrogenosulfato y sulfato de metilo.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ligando de quelato dianiónico (O~N~O) 2-se deriva mediante

desprotonación de todas las funciones OH de ligandos de quelato neutros seleccionados del grupo que está constituido por:

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador se encuentra en una concentración del 0, 01 % en mol al 10 % en mol, con respecto a un mol de grupos amino primarios.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la carbonilación oxidativa se realiza a

temperaturas de 20 º C a 260 º C y a una presión parcial de monóxido de carbono absoluta de 100 kPa a 15000 kPa 10 así como a una presión parcial de oxígeno absoluta de 10 kPa a 2000 kPa.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la carbonilación oxidativa de las aminas orgánicas se realiza en presencia de compuestos orgánicos que llevan grupos hidroxilo y conduce a la preparación de uretanos o mezclas de uretanos y ureas.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que los compuestos orgánicos que llevan grupos hidroxilo se 15 seleccionan del grupo que está constituido por:

metanol, etanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, n-propanol, iso-propanol.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que como aminas orgánicas se usan mono-o diaminas alifáticas, cicloalifáticas, aralifáticas y / o aromáticas.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que se usan anilina o toluilendiamina como aminas aromáticas.

11. Uso de complejos de metales de transición que contienen la característica de estructura [Mn+ (O~N~O) 2-] (n-2) + (L) m (Z-) n-2, en la que M designa Co; n es = 2 o 3; (O~N~O) 2-representa un ligando de quelato tridentado, dianiónico, que coordina con M a través de dos átomos de oxígeno y un átomo de nitrógeno, que se deriva mediante desprotonación de todas las funciones OH, que no son parte constituyente de los sustituyentes R1 o R2, de ligandos de quelato neutros seleccionados del grupo que está constituido por:

y en los que R1 representa un sustituyente seleccionado del grupo que está constituido por: hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo o heteroarilo, un grupo OR, en el que R representa hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo NRR’, en el que R y R’

independientemente entre sí significan hidrógeno o un grupo arilo o alquilo con 1 a 20 átomos de C;

R2 representa un sustituyente seleccionado del grupo que está constituido por: hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo o grupo heteroarilo, en los que el grupo alquilo o grupo heteroarilo está enlazado respectivamente o bien a través de un enlace con el ligando tridentado o está condensado con el mismo a través de dos enlaces C-C, -COR, -COOR, -COOH, OH, OR, NRR’, en los 10 que R y R’ independientemente entre sí significan hidrógeno o un grupo arilo o alquilo con 1 a 20 átomos de C

y

R2 puede sustituir el anillo aromático una o varias veces; L representa un ligando neutro seleccionado del grupo que está constituido por: agua, compuestos aza-aromáticos, aminas cíclicas o acíclicas, amidas de ácido carboxílico cíclicas o acíclicas,

ésteres de ácido carboxílico cíclicos o acíclicos, cetonas cíclicas o acíclicas, cetiminas cíclicas o acíclicas, éteres alifáticos, alcoholes alifáticos o aromáticos, sulfóxidos, organocarbonatos cíclicos o acíclicos, nitrilos;

m es = 0, 1, 2 o 3

y

Z-representa un ligando monoaniónico seleccionado del grupo que está constituido por: 20 sulfonatos, carboxilatos, pseudohaluros, [BF4]-[PF6]-, [SbF6]-, nitrato, hidrogenosulfato, fluorosulfato y sulfato de metilo,

como catalizadores en procedimientos para la preparación de uretanos o ureas o mezclas de uretanos y ureas.

12. Uso de complejos de metales de transición que contienen la característica de estructura [Mn+ (O~N~O) 2-] (n-2) + (L) m (Z-) n-2, en la que

M designa Co, n es = 2 o 3; (O~N~O) 2-representa un ligando de quelato tridentado, dianiónico, que coordina con M a través de dos átomos de oxígeno y un átomo de nitrógeno, que se deriva mediante desprotonación de todas las funciones OH, que no son parte constituyente de los sustituyentes R1 o R2, de ligandos de quelato neutros seleccionados del grupo que está

constituido por:

y en los que

R1 representa un sustituyente seleccionado del grupo que está constituido por: hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo o heteroarilo, un grupo OR, en el que R representa hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo NRR’, en el que R y R’ independientemente entre sí significan hidrógeno o un grupo arilo o alquilo con 1 a 20 átomos de C;

R2 representa un sustituyente seleccionado del grupo que está constituido por: hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo o grupo heteroarilo, en los que el grupo alquilo o grupo heteroarilo está enlazado respectivamente o bien a través de un enlace con el ligando tridentado o está condensado con el mismo a través de dos enlaces C-C, -COR, -COOR, -COOH, OH, OR, NRR’, en los que R y R’ independientemente entre sí significan hidrógeno o un grupo arilo o alquilo con 1 a 20 átomos de C

y R2 puede sustituir el anillo aromático una o varias veces; L representa un ligando neutro seleccionado del grupo que está constituido por: agua, compuestos aza-aromáticos, aminas cíclicas o acíclicas, amidas de ácido carboxílico cíclicas o acíclicas, ésteres de ácido carboxílico cíclicos o acíclicos, cetonas cíclicas o acíclicas, cetiminas cíclicas o acíclicas, éteres alifáticos, alcoholes alifáticos o aromáticos, sulfóxidos, organocarbonatos cíclicos o acíclicos, nitrilos; m es = 0, 1, 2 o 3 y

Z-representa un ligando monoaniónico seleccionado del grupo que está constituido por: sulfonatos, carboxilatos, pseudohaluros, [BF4]-[PF6]-, [SbF6]-, nitrato, hidrogenosulfato, fluorosulfato y sulfato de 20 metilo,

en la preparación de isocianatos.

13. Uso según la reivindicación 11 o 12, en el que (O~N-O) 2-representa un ligando de quelato tridentado, dianiónico, que coordina con M a través de dos átomos de oxígeno y un átomo de nitrógeno, que se deriva mediante desprotonación de todas las funciones OH de ligandos de

14. Uso según la reivindicación 11, 12 o 13, en el que los ligandos tridentados, dianiónicos (O~N~O) 2-ocupan tres sitios de coordinación meridionales del cobalto.