REACTOR DE PLASMA PULSADO Y SU APLICACIÓN PARA LA TRANSFORMACIÓN DE HIDROCARBUROS EN GRAFENOS.

La presente invención se refiere a un dispositivo generador de plasma,

a un reactor de plasma que comprende un dispositivo iniciador de plasma que permite la formación de plasma con cualquier gas aplicando un potencial RF a través de un electrodo, no siendo imprescindible iniciarlo con otro gas colaborador. Además, dicho plasma se emplea en la descomposición de hidrocarburos y otros compuestos para la generación de grafenos.

Reactor de plasma pulsado y su aplicación para la transformación de hidrocarburos en grafenos.

El objeto de la presente invención es un reactor de plasma que comprende un dispositivo iniciador de plasma que permite la formación de plasma con cualquier gas aplicando un potencial RF a través de un electrodo, no siendo imprescindible iniciarlo con otro gas colaborador. Además, dicho plasma se emplea en la descomposición de hidrocarburos y otros compuestos para la generación de grafenos. 10

Estado de la técnica

Se denomina grafeno a una lámina aislada de grafito. La costumbre ha dado en denominar también como grafenos a estructuras sencillas formadas por una serie de láminas apiladas 15 con un espesor no superior a unos nanómetros. De una forma correcta, es bueno reservar el término grafeno a la unidad simple constitucional y nombrar como nanografenos a aquellas formaciones a base de grafenos que tienen un espesor nanométrico.

Unos y otros materiales tienen propiedades singulares y son aprovechados en campos muy 20 diversos que van desde la tribología, abrasivos, películas protectoras, aislantes térmicos, compuestos con propiedades electrónicas singulares, entre otros. A pesar de que el grafito, un material de referencia para ellos, es aplicado en la industria desde hace años, su presentación en dimensiones nanométricas le ha abierto espacios en el área de los nuevos materiales hasta ahora inimaginables. Son materiales novedosos para los que se está 25 produciendo un estudio acelerado por las extraordinarias propiedades que se descubren en ellos cada día. Sin duda, en el campo de la energía es donde más esperanzas se tienen con este nuevo material, pero también se está aplicando en procesos fotocatalíticos, en procesos electrocatalíticos de oxidación y de generación de hidrógeno, entre otros.

El grafeno tiene unas propiedades estructurales y mecánicas extraordinarias, como por ejemplo el pequeño espesor, flexibilidad, transparencia y adherencia a superficies. Sin embargo, son difíciles de mantener aislados en un medio dispersante, por la tendencia que tienen al agrupamiento, como ocurre siempre entre láminas discretas. No obstante, se han conseguido grafenos con una única capa (monocapa) recubriendo láminas metálicas de 35 níquel y otros materiales con excelente resultados.

En algunos casos se han postulado los grafenos como compuestos base de partida para la formación de nanotubos y nanofibras de carbono.

Los nanografenos, con espesores propios comprendidos entre cinco y quince capas de grafenos son técnicamente más fáciles de producir, pero carecen de la flexibilidad de las láminas grafénicas. Además, a medida que aumenta el espesor pierden transparencia a 500 nm (luz visible) , lo que limita sus aplicaciones como material de recubrimiento ya que tiende a oscurecer los materiales sobre los que se deposita. No obstante, en los nanografenos, se 45 han reconocido una serie de propiedades de conductividad y capacitancia eléctrica que los han hecho unos materiales extraordinariamente valorados en el campo de los dispositivos electrónicos, de las pilas y los acumuladores. Las ya buenas propiedades de estos materiales en los dispositivos electrónicos mejoran notablemente cuando se dopan con metales como el litio, llegándose a triplicar su capacitancia y reducir notablemente su 50 reactancia.

Los materiales carbonosos formados por agregados de mayor espesor al nanométrico también poseen buenas propiedades desde el punto de vista de su aplicación a la electrónica, dada su semejanza estructural con el grafito, pero éstas no son tan extraordinarias como las de los grafenos y nanografenos en particular.

Se han descrito muchos procedimientos de formación de grafenos y/o nanografenos (CN20101249002, CN20101215355, KR20110070262) . Cuando se han empleado en ello la 5 tecnología de plasma ha sido con irregulares resultados de éxitos y rendimientos (US 2005/077000; US 8, 053, 069; US 2011/0300338; US 2011/0003453; US 2010/0323113; US 2010/03101212; US 2012/0090982; US 2011/0195207) . También se ha descrito la síntesis de grafenos por la acción combinada de plasma DBD y catálisis por metales en JP20090059869. 10

El plasma de corona tiene como ventajas que puede tratar superficies complejas y es una instrumentación de fácil manipulación, que puede ser aplicado a diversas operaciones industriales, sobre todo al tratamiento de superficies, pero no es fácil conseguir la homogeneidad del material depositado y se puede causar daños incontrolados a dicha 15 superficie. Por todo esto, el campo de aplicación de estas descargas se encuentra limitado. No obstante hay descritas aplicaciones del plasma de corona en la producción de ozono, de tratamientos superficiales, del control de emisiones VOC y en la eliminación de hidrocarburos (tars) o en el proceso de gasificación de residuos, etc.

En el área de tratamiento de materiales hidrocarbonados para la obtención de grafenos o la 20 aplicación de plasma de corona apenas existe documentación al respecto. Tan sólo es posible encontrar alguna referencia en la aplicación de algunos plasmas específicos al tratamiento de materiales orgánicos para la consecución de grafenos, composites o recubrimientos grafénicos.

Es más frecuente encontrar referencias relativas a otras técnicas de formación de grafenos. Tal vez el procedimiento más intuitivo y el que se desarrolló inicialmente por diversos grupos de investigación es el de formar grafenos a partir del grafito, como por ejemplo los descritos en KR20100074323 y US2010/0760998.

Muchas de las síntesis de grafenos tienen como punto de partida el grafito, material que ya tiene una estructura laminar originada por la propia naturaleza. No obstante, se han realizado muchas alternativas y variantes de síntesis, tanto si se parte del grafito, como de materiales orgánicos hidrocarbonados (US2010/0760998) .

Al grafeno, o nanografeno de diversos tamaños, se llega utilizando distintos tratamientos físicos para promover la exfoliación, tales como el tratamiento térmico agresivo en diversas formas e intensidades, el hidrotratamiento o el empleo de moléculas expansoras que se alojan previamente en el espacio interlaminar del grafito, aumentándolo, para posteriormente aplicar ultrasonidos o microondas y provocar así el desmenuzamiento del material. 40

Cuando se trata de obtener grafenos simples o unas pocas capas (entre 5 y 10) de grafenos depositados homogéneamente sobre una superficie, se han desarrollado métodos electroquímicos (US20110114499) . Estos procedimientos han alcanzado un éxito moderado, pues en muy pocas ocasiones se consiguen los grafenos aislados. Las estructuras de los 45 nanografenos conseguidos así dependen de la oportunidad e intensidad del tratamiento aplicado. Este procedimiento tiene, además, el inconveniente de que el grafito natural contiene en su estructura una gran cantidad de impurezas (iones metálicos, moléculas orgánicos, óxidos, etc.) que varían las condiciones electroquímicas y pueden interferir en la síntesis y estabilidad del material obtenido. Para corregir este inconveniente se han descrito 50 síntesis de grafenos a partir de grafitos sintéticos (CN20111112505) obtenidos por pirolisis de materia orgánica. Se consiguen así nanografenos de alta pureza, pero difícilmente se llega al grafeno.

Las estrategias de todos los métodos físicos para la síntesis de grafenos tienen su fundamento en romper las fuerzas de atracción entre las láminas de grafenos constituyentes del grafito. Esto debe conseguirse no sólo durante la síntesis del grafeno sino también después de la exfoliación para evitar el reordenamiento. Para ello, es importante aplicar el método de exfoliación en la forma precisa y utilizar un fluido adecuado que dificulte la 5 reorganización y mantenga a los grafenos en suspensión estable durante un tiempo suficiente. Mas es conocido que al desaparecer el disolvente dispersante las láminas se apilan de nuevo, constituyendo un grafito con matices estructurales ligeramente diferentes al grafito original.

La síntesis de grafenos por vía química suele consistir en el tratamiento químico de las estructuras grafíticas o grafénicas, para conseguir disminuir la atracción Ï? - Ï? entre las láminas y conseguir una separación más fácil como láminas discretas.

Las estrategias de transformación química han sido diferentes. En algunos casos el grafito, 15 natural o sintético, ha sido tratado con oxidantes fuertes como peróxido de hidrógeno y ácido sulfúrico o ácido nítrico concentrado y ácido sulfúrico, ácido crómico y ácido sulfúrico, para conseguir formar óxidos de grafeno que se exfolian y perduran más fácilmente que los grafenos. Los...

â?" Dispositivo generador de plasma (100) de tipo pulsado que comprende

un oscilador (1) configurado para proporcionar una señal de RF; 5

un generador de pulsos (2) ;

un circuito amplificador de potencia (3) configurado para amplificar la potencia de la señal RF de salida del oscilador (1) en función de las características de intensidad y tiempo de los pulsos proporcionados por el generador de pulsos (2) ;

caracterizado porque 10

la señal de RF amplificada está conectada a la rejilla de control de un tetrodo (4) de tal forma que dicho tetrodo (4) modula los picos positivos de dicha señal de RF amplificada; la tensión de ánodo del tetrodo (4) a su vez, está conectada con un circuito de resonancia (5, 6) directamente conectado con la salida del generador (100) ; y donde, además, comprende un condensador (7) conectado con la rejilla de control. 15

2 â?" Dispositivo generador de plasma (100) de acuerdo con la reivindicación 1 donde el disparo de la señal de RF es mediante pulsos a intervalos regulares de tiempo.

3 â?" Dispositivo (100) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 20 donde el circuito de resonancia comprende una bobina (5) y un condensador (6) .

â?" Dispositivo (100) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que además comprende un circuito de carga (8a, 8b) conectado con la rejilla de control y compuesto por una resistencia en serie (8a) con una capacitancia (8b) . 25

â?" Reactor de plasma de corona pulsado que comprende un dispositivo generador de plasma (100) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y que se caracteriza porque comprende i. un reactor (300) construido en vidrio o en cuarzo que comprende una cámara 30 (301) llena con un gas reactivo (400) que llega por el tubo de cuarzo y se une al gas plasmógeno; juntos se conducen hacia el electrodo de plasma (200, 201) iniciador; una entrada de gases (303) , una salida de gases auxiliares (302) y una capacitancia (304) en su parte inferior conectada a tierra; y 35

ii. un electrodo de plasma, situado en la parte superior del reactor (300) y conectado a la salida del dispositivo generador de plasma (100) ; dicho electrodo de inicio está compuesto, a su vez, por un elemento electródico circular (200) hueco y un segundo elemento electródico formado por una barra longitudinal (201) , alojada en el tubo de cuarzo y una posición coaxial con el otro elemento electródico circular (200) . 40

â?" Reactor de acuerdo con la reivindicación 5 donde el gas reactivo (400) es un gas plasmógeno que contiene argón y, al menos, un hidrocarburo.

â?" Reactor de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 y 6 donde la 45 capacitancia (304) se da por un revestimiento de un material dieléctrico y una envoltura metálica (300) .

â?" Método para la transformación de hidrocarburos y materiales plásticos en grafenos que se ejecuta en un reactor de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5-7 50 y que se caracteriza porque comprende las etapas de

i) . formación de un plasma iniciador en un electrodo (200, 201) mediante un voltaje alto y a alta frecuencia alterna, de tal forma que se produce un chorro de plasma;

ii) . ionizar un gas reactivo (400) en el chorro de plasma formado debido al campo eléctrico presente entre el electrodo de plasma (200, 201) y la capacitancia (304) del reactor (300) ;

iii) . expansión del plasma iniciador formado en (300) hacia la cámara de reacción (301) , de forma que ésta se llena de un segundo plasma que actúa sobre un hidrocarburo o 5 una mezcla de reactivos, pudiendo estar éstos en fase líquida o sólida. Además, junto los líquidos o sólidos colocados en el fondo de la cámara (301) puede contener un catalizador.