Proceso para la producción de silicio de pureza media y elevada a partir de silicio de calidad metalúrgica.

Un proceso para purificar silicio de calidad metalúrgica de baja pureza,

que contiene al menos uno de los siguientes contaminantes Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Fe, Co, Cr, Cu, Fe, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr y B, y obtener un silicio policristalino sólido de alta pureza, comprendiendo dicho proceso las etapas de:

(a) introducir una masa fundida de silicio de calidad metalúrgica de baja pureza en un molde, presentando dicho molde una pared inferior aislada, paredes laterales aisladas y una parte superior abierta;

(b) solidificar la masa fundida por medio de solidificación unidireccional a partir de la parte superior abierta hacia dicha pared inferior aislada de dicho molde, mientras se agita la masa fundida de forma electromagnética;

(c) controlar la velocidad de dicha solidificación unidireccional;

(d) detener dicha solidificación unidireccional cuando se haya solidificado parcialmente la masa fundida para producir un lingote que tiene una cubierta exterior que comprende silicio policristalino sólido de alta pureza y un centro que comprende un silicio líquido enriquecido con impurezas; y

(e) crear una abertura en dicha cubierta exterior del lingote para descargar dicho silicio líquido enriquecido en impurezas y dejar la cubierta exterior que comprende dicho silicio policristalino sólido de alta pureza, obteniéndose de este modo dicho silicio policristalino sólido de alta pureza.

Proceso para la producción de silicio de pureza media y elevada a partir de silicio de calidad metalúrgica.

Campo de la invención Generalmente, la presente invención se refiere a la producción de metal de silicio, más particularmente se refiere a un proceso de purificación por medio de cristalización que produce metal de silicio de pureza media y/o elevada para 5 su uso en aplicaciones fotovoltaicas Antecedentes de la invención Existen muchas y variadas aplicaciones de silicio (Si) , cada una de las cuales tiene sus propias especificaciones particulares.

La mayoría de la producción mundial de silicio de calidad metalúrgica es para las industrias de acero y automoción, 10 en las cuales se usa como componente de aleación indispensable. El silicio de calidad metalúrgica es un silicio de baja pureza. Normalmente, el silicio de calidad metalúrgica, que es silicio de aproximadamente 98 % de pureza, se produce por medio de reacción entre carbono (carbón, carbón vegetal, coque de petróleo) y sílice (SiO2) a una temperatura de alrededor de 1700 º C en un proceso conocido como reducción carbotérmica.

Se desvía una pequeña parte del Si de calidad metalúrgica a la industria de semiconductores para su uso en la 15 producción de obleas de Si, etc. No obstante, la industria de los semiconductores requiere silicio de pureza ultra elevada, por ejemplo, silicio de calidad electrónica (EG-Si) que tiene aproximadamente un 99, 9999999 % de pureza (9N) . Se debe purificar silicio de calidad metalúrgica para producir esta calidad electrónica. No obstante, el proceso de purificación se elabora dando lugar a un coste más elevado de silicio de calidad electrónica.

La industria fotovoltaica (PV) requiere silicio de un grado de pureza relativamente elevado para la producción de 20 células fotovoltaicas, es decir, células solares. Los requisitos de pureza de silicio para obtener el mejor rendimiento en aplicaciones de células solares son:

boro (B) < 3 ppm en peso,

fósforo (P) < 10 ppm en peso,

total de impurezas metálicas < 300 ppm en peso y preferentemente < 150 ppm en peso. 25

Aunque el grado de pureza de silicio necesario para la industria fotovoltaica es menor que en la industria de los semiconductores, una calidad de silicio intermedia, es decir silicio de calidad solar (SoG-Si) , con bajo contenido de fósforo y bajo contenido de boro necesario no se encuentra fácilmente disponible. Una alternativa real es el uso de silicio de calidad electrónica de pureza ultra-elevada y costoso; esto da como resultado células solares con eficacias próximas al límite teórico pero con un precio prohibitivo. Otra alternativa consiste en usar "chatarra" menos costosa o 30 suministros fuera de especificaciones de silicio de calidad electrónica a partir de la industria de los semiconductores. No obstante, las mejoras en la productividad de chips de silicio han dado como resultado una disminución del suministro de "chatarra" de silicio de calidad electrónica disponible en la industria de PV. Además, el crecimiento paralelo de las industrias de los semiconductores y fotovoltaica también ha contribuido al suministro reducido general de silicio de calidad electrónica. 35

Se conocen diversos métodos de purificación de silicio de baja calidad, es decir, silicio de materia prima o silicio de calidad metalúrgica.

En el documento US 2005/0074388 se menciona que:

"Para aplicaciones electrónicas y fotovoltaicas que requieren elevados grados de pureza, el método de producción de productos terminados tales como células fotoeléctricas o paneles solares comprende una etapa de 40 producción de silicio puro a partir de un material básico que es silicio esencialmente con un contenido bajo de boro y fósforo.

Durante mucho tiempo, los productos desclasificados procedentes de la producción de silicio electrónico han constituido la fuente principal de silicio de calidad electrónica, pero esta fuente resulta insuficiente para el suministro de la creciente demanda de mercado, de manera que son necesarias otras fuentes de silicio tales 45 como silicio metalúrgico producido por medio de reducción carbotérmica de sílice en un horno de arco eléctrico sumergido, para lo cual se puede mejorar la calidad usando diversos tratamientos de refinado de metalurgia secundaria, por ejemplo, refinado con cloro descrito en la patente EP 0.720.967 (Pechiney Electrometallurgie) . De este modo, se produce silicio que cumple especificaciones por ejemplo tal como las siguientes (en % en peso) : 50

Hierro < 0, 30 %;

Calcio < 0, 10 % en peso;

Aluminio < 0, 30 %;

Boro de 20 a 50 ppm;

Fósforo de 20 a 100 ppm.

El contenido de fósforo depende mucho de los agentes de reducción usados. Con carbón vegetal, resulta fácil 5 obtener silicio con un contenido de fósforo de aproximadamente 50 ppm; este tipo de silicio se usa particularmente para la preparación de siliconas. Con agentes de reducción fósiles, se puede producir un silicio con un contenido de fósforo de menos de 25 ppm, para lo cual la aplicación principal es la fabricación de aleaciones de aluminio-silicio. No obstante, el nivel de pureza de estas dos calidades es todavía muy diferente del nivel de pureza necesario para aplicaciones electrónicas y fotovoltaicas. 10

Durante un tiempo se ha conocido la solidificación segregada, y se puede rebajar los contenidos de muchos elementos de impurezas en el silicio. No obstante, esta técnica no resulta eficaz para lograr los niveles de pureza de boro y fósforo requeridos, comenzando por las dos calidades mencionadas anteriormente.

De este modo, bajo la presión de la creciente demanda de mercado, se ha llevado a cabo un gran esfuerzo creciente para preparar un silicio con bajo contenido de boro y fósforo partiendo de silicio de calidad metalúrgica, 15 en particular usando la purificación de silicio fundido en condiciones de plasma. Estas técnicas de tratamiento con plasma se diseñaron a escala de laboratorio y resulta difícil su trasposición a escala industrial, como resultado de las dificultades técnicas encontradas en la fabricación de objetos de mayor tamaño".

También se conoce en la técnica el documento US 4.094.731, que divulga un proceso para la producción de silicio cristalino que tiene una concentración de hierro menor que aproximadamente una veinteava parte de la 20 concentración de hierro del licor materno. Se introduce silicio contaminado con hierro en un molde y se mantienen las paredes del molde a una temperatura suficiente para provocar el crecimiento del silicio cristalino. Se agita el licor materno con un agitador de barra de carbono o por medio de borboteo de un gas con el fin de lavar las superficies expuestas de los cristales de silicio en crecimiento y para evitar la congelación de la superficie superior del licor materno. Se forma un lingote de silicio cristalino hueco y se retiran tanto la zona interna central del lingote cristalino 25 como la zona externa adyacente a la pared del molde, dejando una zona interna que tiene una concentración de hierro menor que una veinteava parte de la concentración de hierro de licor materno original. No obstante, no se retira ni boro ni fósforo por medio del presente proceso.

Durante los últimos años, se han llevado a cabo muchos esfuerzos para el desarrollo de un proceso para la preparación de silicio de calidad solar a un coste competitivo a gran escala. No obstante, todavía es necesario un 30 proceso para la producción de silicio de calidad solar a gran escala.

Sumario de la invención Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para la purificación de metal de silicio que cumpla la necesidad anteriormente mencionada.

También es un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso para la producción de silicio de calidad 35 solar directamente a partir de silicio de calidad metalúrgica. Los requisitos de especificación para el silicio vienen determinados por medio de aplicación fotovoltaica y, a su vez, por medio de las células fotovoltaicas; los requisitos de especificación para el silicio necesarios para obtener los mejores rendimientos son boro < 3 ppm en peso, fósforo < 10 ppm en peso, impurezas metálicas totales < 300 ppm en peso y preferentemente < 150 ppm en peso.

Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso para la purificación de silicio de calidad metalúrgica 40 de baja pureza, que contiene al menos uno de los siguientes contaminantes Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Fe, Co, Cr, Cu, Fe, K , La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr, O, C y B, y obtener silicio policristalino sólido de alta pureza. El proceso incluye las... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para purificar silicio de calidad metalúrgica de baja pureza, que contiene al menos uno de los siguientes contaminantes Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Fe, Co, Cr, Cu, Fe, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr y B, y obtener un silicio policristalino sólido de alta pureza, comprendiendo dicho proceso las etapas de:

(a) introducir una masa fundida de silicio de calidad metalúrgica de baja pureza en un molde, presentando dicho molde una pared inferior aislada, paredes laterales aisladas y una parte superior abierta;

(b) solidificar la masa fundida por medio de solidificación unidireccional a partir de la parte superior abierta hacia dicha pared inferior aislada de dicho molde, mientras se agita la masa fundida de forma electromagnética;

(c) controlar la velocidad de dicha solidificación unidireccional; 10

(d) detener dicha solidificación unidireccional cuando se haya solidificado parcialmente la masa fundida para producir un lingote que tiene una cubierta exterior que comprende silicio policristalino sólido de alta pureza y un centro que comprende un silicio líquido enriquecido con impurezas; y (e) crear una abertura en dicha cubierta exterior del lingote para descargar dicho silicio líquido enriquecido en impurezas y dejar la cubierta exterior que comprende dicho silicio policristalino sólido de alta pureza, 15 obteniéndose de este modo dicho silicio policristalino sólido de alta pureza.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha pared inferior aislada y dichas paredes laterales aisladas se calientan para minimizar la formación de una capa fina de silicio sobre dicha pared inferior aislada y dichas paredes laterales aisladas de dicho molde.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha velocidad de solidificación unidireccional se 20 controla por medio de aislamiento de dicha pared inferior aislada y dichas paredes laterales aisladas.

4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha velocidad de solidificación unidireccional se controla por medio de la regulación de la velocidad de extracción de calor a partir de dicha masa fundida en dicha parte superior abierta de dicho molde.

5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que dicho control de la velocidad de extracción de calor 25 comprende colocar un medio de enfriamiento en contacto con una superficie libre de la masa fundida en dicha parte superior abierta de dicho molde.

6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que dicho medio de enfriamiento es agua o aire.

7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha velocidad de solidificación unidireccional se determina para minimizar la formación de dendritas. 30

8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dicha velocidad de solidificación unidireccional es menor que 1x10-4 m/s.

9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dicha velocidad de solidificación unidireccional está comprendida entre 1x10-4 m/s y 5x10-6 m/s.

10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha detención de la solidificación unidireccional se 35 lleva a cabo cuando 40 a 80 % de la masa fundida se ha solidificado.

11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha creación de una abertura en dicha cubierta exterior de dicho lingote de la etapa (e) comprende perforar dicha cubierta exterior de dicho lingote con un medio mecánico o una lanza térmica.

12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha creación de una abertura en dicha cubierta 40 exterior de dicho lingote de la etapa (a) se consigue a través de una tapa que se abre en dicho molde.

13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho proceso además comprende una etapa adicional antes de la etapa (e) de retirada de dicho lingote de dicho molde.

14. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho proceso además comprende una etapa adicional (f) de fusión de dicho silicio policristalino sólido de alta pureza y repetición de las etapas (b) a (e) . 45

15. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la parte superior de dicho silicio policristalino sólido de alta pureza contiene al menos 90 % menos de contaminantes metálicos de Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ti, V, Zn y Zr que el silicio de calidad metalúrgica de baja pureza.

16. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho silicio policristalino de alta pureza contiene aproximadamente al menos 45 % menos de fósforo y aproximadamente al menos 10 % menos de boro que el silicio de calidad metalúrgica de baja pureza.

17. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho silicio líquido enriquecido en impurezas contiene menos de 60 ppm de carbono y menos de 20 ppm de oxígeno y es un silicio de calidad de bajo contenido en carbono y bajo contenido en oxígeno. 5