Proceso mejorado para la producción de hexametilendiamina.

Un proceso para la producción de hexametilendiamina mediante hidrogenación de adiponitrilo,

que comprende: la introducción de hidrógeno y adiponitrilo en un reactor que contiene un catalizador de Raney, agua y una base inorgánica para formar un medio de reacción; la mezcla del medio de reacción para proporcionar una concentración uniforme de adiponitrilo en el reactor; y la hidrogenación de adiponitrilo para formar hexametilendiamina; estando dicho proceso caracterizado por que:

- se extrae de forma continua del reactor un flujo de medio de reacción que comprende el catalizador y se envía a un aparato de lavado (14), dicho flujo atraviesa dicho aparato en una dirección determinada;

- se introduce agua de forma continua en el aparato de lavado, y se hace que lo atraviese a contracorriente con respecto a dicho flujo de medio de reacción;

- una solución rica en agua que contiene hexametilendiamina y la base inorgánica, que resulta del lavado del catalizador, se envía de forma continua a un primer tanque (18);

- se introduce de forma continua hexametilendiamina en bruto extraída del reactor de hidrogenación en dicho primer tanque (18) y se mezcla con dicha solución rica en agua para así obtener una composición de mezcla global tal que tenga lugar la separación de fases, en un segundo tanque (20), entre una primera fase que consiste en una solución a base de agua que contiene esencialmente todas las bases inorgánicas y una segunda fase que consiste en una solución de agua-hexametilendiamina;

- una suspensión en agua del catalizador lavado se extrae de forma continua del aparato de lavado (14), se envía a un tanque de sedimentación (21), y después de la separación de agua, una parte del catalizador regenerado se vuelve a introducir en el reactor de hidrogenación, con la parte no devuelta hacia el reactor que se compensa con la adición de catalizador fresco.

Proceso mejorado para la producción de hexametilendiamina

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un proceso mejorado para la producción de hexametilendiamina mediante hidrogenación catalítica de adiponitrilo; en particular, trata acerca de un proceso que comprende la regeneración continua del catalizador.

Antecedentes en la técnica [0002] La hexametilendiamina, también abreviada HMD en el resto de la descripción, es un producto químico importante para aplicaciones industriales. La mayor parte de la producción mundial de esta sustancia se usa para la fabricación de nailon 6-6 mediante condensación con ácido adípico, con pequeñas cantidades usadas en la producción de poliuretanos o como agentes de reticulación en resinas epoxi.

El presente proceso para la producción de HMD se basa esencialmente en las enseñanzas de la patente de Estados Unidos Nº 3.821.305. Brevemente, en el proceso descrito en dicha patente, se introducen simultáneamente 20 adiponitrilo (también abreviado ADN en el resto de la descripción) e hidrógeno en la parte inferior de una columna de reacción, llena de HMD producida en la reacción, un álcali cáustico, agua y un catalizador de tipo Raney (por ejemplo, níquel-Raney) . Las relaciones de concentración de las especies presentes en el reactor se deben mantener en intervalos determinados, para garantizar la conversión total del ADN en HMD con un buen rendimiento, y cantidades muy bajas de impurezas; para asegurar unos buenos resultados también es importante la agitación continua del sistema de reacción, mantener una presión parcial de hidrógeno constante en el intervalo de 1 a 5 MPa (1 a 5 MPa (10 a 50 bar) ) (presión manométrica) , y una temperatura mantenida en el intervalo de 60 a 100 ºC.

En estas condiciones, el medio de reacción es una mezcla esencialmente líquida de HMD-agua, que contiene entre el 93 % y el 97 % en peso de HMD, en la que se encuentran suspendidas las partículas del catalizador metálico; el álcali cáustico (preferentemente sosa cáustica, NaOH) es esencialmente insoluble en la mezcla de HMD-agua y da lugar a una fase líquida separada, una solución acuosa de una concentración entre el 25 y el 55 % en peso aproximadamente del álcali, que está presente en el sistema de reacción en forma de película sobre la superficie de las partículas catalíticas.

Un problema conocido con este tipo de proceso es la alta velocidad de desactivación del catalizador, que da lugar a una tasa de conversión global reducida del ADN y una selectividad reducida hacia la HMD, produciendo así un incremento en la producción de impurezas.

Una primera posible causa de desactivación es la sedimentación del catalizador, que es más pesado que la mezcla de HMD-agua, en puntos muertos del recipiente de reacción; el catalizador que sedimenta en ciertos puntos del recipiente deja de tomar parte en la reacción y experimenta una desactivación rápida, y debe ser sustituido por un catalizador fresco.

Otro factor importante en la desactivación del catalizador es la acumulación de grupos nitrilo de ADN sobre 45 la superficie del catalizador. El artículo "Hydrogenation of adiponitrile catalyzed by Raney Nickel. Use of intrinsic kinetics to measure gas-liquid mass transfer in a gas induced stirred slurr y reactor", C. Mathieu et al, Chemical Engineering Science vol. 47 n° 9-11, 2289-94 (1992) , describe que los catalizadores de tipo Raney tales como de níquel o cobalto, cuando se usan en procesos de hidrogenación a baja presión como en este caso, se desactivan rápidamente por la acumulación de grupos nitrilo sin reaccionar en la interfase líquido-sólido entre el medio de 50 reacción y el catalizador. Dicha acumulación se puede ver favorecida por una dispersión no uniforme del ADN en la mezcla de reacción, que puede dar lugar a zonas de la mezcla en las que haya presente una alta concentración de este producto químico.

De acuerdo con la patente de Estados Unidos Nº 3.821.305 es necesario adoptar medidas para mantener la 55 actividad del catalizador por encima de un valor mínimo. La eficacia de la "capacidad de hidrogenación" de la masa del catalizador sobre la reacción se puede expresar en función de la concentración del catalizador suspendido (por ejemplo, en peso) en el medio de reacción junto con su posible actividad residual promedio en términos de cantidad de hidrógeno contenido en el catalizador, medido por ejemplo en cm³ normales de H2 por gramo de catalizador, Ncm³ de H2/gCAT; los valores típicos de actividad del catalizador fresco están comprendidos entre 60 y 80 Ncm³ de 60 H2/gCAT aproximadamente. En la práctica, solo se puede usar parte de esta capacidad potencial para la reacción, debido a fenómenos que se producen con el paso del tiempo de procesamiento, como la fragmentación mecánica del tamaño de partícula del catalizador, incrementando el contenido de finos de la masa del catalizador, o el envenenamiento de las partículas catalíticas, que da lugar a una distribución estadística de actividades en la masa del catalizador, según diferentes niveles de desactivación de las partículas catalíticas.

Una buena operación de hidrogenación en condiciones de estado estacionario debe tener cuidado con estos fenómenos, introduciendo operaciones útiles para mantener constante la "capacidad de hidrogenación" de la masa del catalizador durante la operación y muy relacionada con la tasa de producción deseada.

El artículo "Gas holdup and liquid recirculation in gas-lift reactors", Y. C. Hsu et al., Chemical Engineering Science, Vol. 35, 135-141 (1980) enseña que se puede evitar la presencia de zonas de alta concentración de ADN en la mezcla de reacción adoptando condiciones que generen un flujo turbulento en el medio de reacción; esto se puede obtener por ejemplo mediante altas velocidades de recirculación de líquidos en el reactor. El mismo problema se aborda en la patente de Estados Unidos Nº 6.281.388 B1, que desvela el uso de mezcladores, preferentemente un estado estático, para mejorar la dispersión en la mezcla de reacción del ADN introducido en el mismo. Por último, la solicitud de patente de Estados Unidos 2010/0130789 A1 describe un proceso de producción de HMD que tiene lugar en un reactor de flujo de pistón, en el que el catalizador se mantiene al nivel de actividad deseado mediante el control de la velocidad de alimentación en el reactor del nitrilo y/o del catalizador, de tal forma que se mantiene en un intervalo deseado de relación molar de nitrilo introducido por unidad de tiempo a caudal en peso de catalizador.

No obstante, la adopción de estas medidas solo puede reducir pero no evitar la desactivación del catalizador, que de esta forma se debe renovar continuamente para mantener la eficiencia de la reacción a niveles adecuados para aplicaciones industriales. La renovación de catalizador en general se obtiene en procesos conocidos mediante la extracción de una parte de la mezcla de reacción del reactor; separando el catalizador de la fase líquida, que se envía a procesos de purificación corriente abajo de la reacción para la recuperación de HMD; sometiendo el catalizador agotado (o parcialmente agotado) a un tratamiento de regeneración; y reintroduciendo el catalizador regenerado en la reacción; en la práctica, para mejorar la actividad media del catalizador, en general solo se vuelve a introducir en el reactor parte del catalizador regenerado, descargándose la parte restante; la cantidad de catalizador descargado se sustituye por una cantidad igual de catalizador fresco.

La regeneración del catalizador agotado (o parcialmente agotado) está dirigida a eliminar los compuestos orgánicos (en general poliaminas) y compuestos inorgánicos (en general alúmina y aluminato) formados en el proceso de hidrogenación, que podrían coagular los poros del catalizador, impidiendo el transporte de hidrógeno hacia las superficies internas de los poros e inhibiendo de esta forma, y en última instancia inactivando, la actividad catalítica.

La regeneración de los catalizadores de Raney es el objeto de algunos documentos de patente.

La patente de Estados Unidos Nº 6.518.449 B1 desvela un proceso para la hidrogenación de nitrilos con un catalizador de Raney en el que el catalizador agotado, separado de la mezcla de reacción, se trata con una solución alcalina acuosa, en la que la concentración de anión es de al menos 0, 01 mol/l, a una temperatura inferior a 130 ºC; y a continuación el catalizador se lava con agua o una solución alcalina, hasta que el pH del agua de lavado se encuentre en el intervalo entre 12 y 13.

La solicitud de patente de Estados Unidos 2010/0267989 A1 describe un proceso de producción... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la producción de hexametilendiamina mediante hidrogenación de adiponitrilo, que comprende: la introducción de hidrógeno y adiponitrilo en un reactor que contiene un catalizador de Raney, agua y una base inorgánica para formar un medio de reacción; la mezcla del medio de reacción para proporcionar una concentración uniforme de adiponitrilo en el reactor; y la hidrogenación de adiponitrilo para formar hexametilendiamina; estando dicho proceso caracterizado por que:

se extrae de forma continua del reactor un flujo de medio de reacción que comprende el catalizador y se envía a un aparato de lavado (14) , dicho flujo atraviesa dicho aparato en una dirección determinada; se introduce agua de forma continua en el aparato de lavado, y se hace que lo atraviese a contracorriente con respecto a dicho flujo de medio de reacción; una solución rica en agua que contiene hexametilendiamina y la base inorgánica, que resulta del lavado del catalizador, se envía de forma continua a un primer tanque (18) ;

se introduce de forma continua hexametilendiamina en bruto extraída del reactor de hidrogenación en dicho primer tanque (18) y se mezcla con dicha solución rica en agua para así obtener una composición de mezcla global tal que tenga lugar la separación de fases, en un segundo tanque (20) , entre una primera fase que consiste en una solución a base de agua que contiene esencialmente todas las bases inorgánicas y una segunda fase que consiste en una solución de agua-hexametilendiamina;

una suspensión en agua del catalizador lavado se extrae de forma continua del aparato de lavado (14) , se envía a un tanque de sedimentación (21) , y después de la separación de agua, una parte del catalizador regenerado se vuelve a introducir en el reactor de hidrogenación, con la parte no devuelta hacia el reactor que se compensa con la adición de catalizador fresco.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la producción de hexametilendiamina mediante hidrogenación de adiponitrilo tiene lugar a una temperatura comprendida entre 60 y 100 ºC, una presión parcial de hidrógeno comprendida entre 1 y 5 MPa (10 y 50 bar) por encima de la presión atmosférica, una relación molar de agua/base inorgánica en el medio de reacción comprendida entre 2 y 130, una relación de base inorgánica/catalizador en el medio de reacción comprendida entre 0, 2 y 12 moles de base inorgánica por kg de catalizador, y una concentración de catalizador en el medio de reacción comprendida entre el 1 y el 35 % en peso.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que se mezcla la hexametilendiamina en bruto extraída del reactor de hidrogenación con dicha solución rica en agua en dicho primer tanque (18) en una relación de caudal tal que la mezcla rica en hexametilendiamina resultante contiene al menos el 75 % en peso de hexametilendiamina.

4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicho contenido de hexametilendiamina es de al menos el 88 % en peso.

5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha suspensión en agua del 40 catalizador lavado tiene una concentración catalítica inferior al 25 % en peso.

6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la concentración de catalizador en dicha suspensión está comprendida entre el 5 % y el 15 % en peso.

7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha suspensión en agua del catalizador lavado tiene un contenido de hexametilendiamina inferior al 1 % en peso.

8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el contenido de hexametilendiamina de dicha suspensión es inferior al 0, 5 % en peso. 50

9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha solución rica en agua que contiene hexametilendiamina y la base inorgánica, enviada de forma continua a dicho primer tanque, tiene un contenido de hexametilendiamina de al menos el 20 % en peso.

10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el contenido de hexametilendiamina de dicha solución rica en agua es de al menos el 45 % en peso.

11. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación de agua/medio de reacción introducido de forma continua en dicho aparato de lavado está comprendida entre el 0, 1 y el 10 % en peso. 60

12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en el que dicha relación está comprendida entre el 0, 5 y el 3 % en peso.

13. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador se envía a la 65 etapa de lavado en una cantidad inferior a 0, 5 kg por kg de adiponitrilo introducido en el reactor de hidrogenación.

14. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el catalizador se envía a la etapa de lavado en una cantidad comprendida entre 0, 001 y 0, 05 kg por kg de adiponitrilo introducido en el reactor de hidrogenación.

15. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se introduce el catalizador

fresco en el reactor de hidrogenación en una cantidad comprendida entre 0, 3 y 2 kg por 1000 kg de hexametilendiamina producida.

16. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en el que se introduce el catalizador fresco en el reactor de hidrogenación en una cantidad comprendida entre 0, 4 y 0, 9 kg por 1000 kg de hexametilendiamina producida. 10

17. Un equipo para la producción de hexametilendiamina, que comprende un recipiente de reacción tubular vertical (1) provisto en su interior con un dispositivo de eyección (2) para promover la agitación del medio de reacción, un dispositivo de separación (3) en la parte superior de dicho recipiente para permitir la separación de una fase gaseosa y una fase líquida en el medio de reacción, un dispositivo de extracción (4) en la parte superior de dicho 15 recipiente para permitir la extracción del producto de reacción, y conectado en su parte superior, a través de una tubería de gases, a una bomba de recirculación de gases (5) para volver a introducir hidrógeno en la parte inferior del recipiente, y en su parte inferior a una tubería (6) para la introducción de adiponitrilo, una tubería (7) para la introducción de un catalizador regenerado, una tubería (8) para la introducción de una solución acuosa de una base inorgánica, y una tubería (9) para la introducción de hidrógeno, dicho equipo caracterizado por que además comprende:

una tubería (12) que conecta dicho dispositivo de extracción (4) a un primer tanque (18) ; una tubería (13) que conecta dicho recipiente (1) a la parte superior de un aparato de lavado (14) ; una tubería (15) para la introducción de agua en la parte inferior de dicho aparato de lavado (14) ;

una tubería (16) que conecta la parte superior de dicho aparato de lavado (14) a dicho primer tanque (18) ; una tubería (17) que conecta la parte inferior de dicho aparato de lavado (14) a un tanque de sedimentación (21) , cuya parte inferior a su vez está conectada a dicha tubería (7) ; una tubería (19) que conecta la parte inferior de dicho primer tanque (18) a un segundo tanque (20) en el que se produce la separación de la fase alcalina;

una tubería (27) conectada a dicho tanque de separación de la fase alcalina (20) para la extracción de una solución de hexametilendiamina-agua que se debe enviar a fases de purificación para la recuperación de hexametilendiamina; y tuberías (28, 22) conectadas a dicho tanque de separación de la fase alcalina (20) y dicho tanque de sedimentación (21) para la extracción de residuos del equipo.

18. Un equipo de acuerdo con la reivindicación 17, en el que dicho aparato de lavado del catalizador (14) tiene una estructura de torre que contiene varios platos (23, 23', 23'') a niveles diferentes a lo largo del eje de dicho aparato, teniendo cada plato una o más aberturas para permitir la caída del catalizador desde un plato al inmediatamente inferior, estando dispuestas dichas aberturas de tal manera que las aberturas en dos platos próximos cualesquiera no se superponen en una vista superior y que el área global de las aberturas en cada plato está comprendida entre el 1 y el 50 % aproximadamente del área del propio plato.

19. Un equipo de acuerdo con la reivindicación 18, en el que el área global de las aberturas en cada plato está comprendida entre el 5 y el 25 % aproximadamente del área del propio plato. 45

20. Un equipo de acuerdo con la reivindicación 18 o 19, que además comprende medios mecánicos para mover el catalizador depositado sobre la superficie de dichos platos hacia dichas aberturas.