PROCEDIMIENTO DE COPRODUCCIÓN DE CARBONATOS CÍCLICOS Y DE NITRILOS Y/O DE AMINAS GRASOS.

Procedimiento combinado de producción de nitrilos y/o aminas grasos y de carbonatos de polioles a partir de un aceite natural que incluye las zonas siguientes:

I) zona de metanolisis o de hidrólisis de un aceite natural que contiene un triglicérido de al menos un ácido graso introducido por la línea (1), por el metanol o el agua introducidos por la línea (2), que produce, por una parte, el metanolato del ácido graso o el ácido graso que responde a la fórmula general R-COOR1, en la que R es un radical alquilo saturado o insaturado que tiene de 7 a 21 átomos de carbono, R1 es bien CH3, en el caso de la metanolisis, o bien H, en el caso de la hidrólisis, y, por otra parte, glicerol, que son, respectivamente, enviados tras su separación desde la zona (Ib) a la zona (II) por la línea (3) y a la zona (III) por la línea (11), II) zona de síntesis de una amina grasa que incluye las etapas siguientes: a) transformación opcional inicial del metanolato del ácido graso introducido por la línea (3) en un ácido graso por hidrólisis del éster procedente de la etapa I), siendo introducida el agua por la línea (5) y el metanol extraído por la línea (6), seguida en b) por una reacción de amoniación con amoniaco en exceso introducido por la línea (7) del ácido o del metanolato del ácido graso procedente de la zona (I) introducido por la línea (3) o del ácido procedente de la etapa a), para formar un nitrilo, siendo extraído el exceso de amoniaco y el agua producida por la línea (8), o siendo extraído el exceso de amoniaco y el agua y el metanol producidos por la línea (14) y/o (8), y c) una reducción con hidrógeno introducido por la línea (4) del compuesto resultante de la etapa IIb, eventualmente en presencia del amoniaco introducido por la línea (17), para obtener la amina correspondiente, extraída por la línea (9), con reciclado eventual del amoniaco en la zona (IV) por la línea (10), III) zona de síntesis de un carbonato de poliol por reacción de la urea, bien directamente con el glicerol transportado por la línea (11), bien con el propilenglicol o el etilenglicol obtenidos tras una reducción por hidrogenación del glicerol, produciendo la reacción del poliol con la urea amoniaco, siendo extraído el carbonato de poliol por la línea (13) y el amoniaco formado conducido a la zona (IV) por la línea (15), IV) zona de recuperación del amoniaco procedente de la zona (III) por la línea (15), así como del procedente de la zona (IIb), en la cual la reacción se realiza con un exceso de amoniaco, por la línea (8) y, eventualmente, del procedente de la zona (IIc) por la línea (10) para servir de alimentación por la línea (7) para la amoniación de la etapa IIb y, eventualmente, por la línea (17) para la hidrogenación de la etapa IIc de la zona (II)

La invención se refiere a un procedimiento combinado de síntesis, por una parte, de nitrilos y/o aminas grasos 5 y, por otra parte, de carbonatos de polioles, a partir de aceites naturales.

La evolución actual en materia medioambiental ha conducido, en los ámbitos de la energía y de la química, a priorizar la explotación de materias primas naturales 10 procedentes de una fuente renovable. Estas restricciones medioambientales establecen igualmente que hay que evitar el transporte y almacenamiento de materias primas peligrosas.

Un ejemplo de procedimiento industrial que usa un 15 ácido graso como materia prima es el de la fabricación de nitrilos y/o de aminas grasos a partir de un ácido graso que puede proceder de un triglicérido de origen animal o vegetal. Este procedimiento se describe en la enciclopedia Kirk-Othmer, Vol. 2, 4ª edición, pág. 411. La amina grasa 20 se obtiene en varias etapas. La primera consiste en una metanolisis o una hidrólisis de un aceite vegetal o de grasa animal que producen, respectivamente, el éster metílico de un ácido graso o un ácido graso. A continuación, el éster metílico del ácido graso se puede 25 hidrolizar para formar el ácido graso. A continuación, el ácido graso es transformado en nitrilo por reacción con amoniaco y, finalmente, en amina por hidrogenación del nitrilo así obtenido.

La preparación de aminas grasas a partir de ácidos 30 grasos mediante un nitrilo data del año 1940. El esquema de

reacción de la síntesis de nitrilos se puede resumir de la forma siguiente.

Existen dos tipos de procedimientos basados en este esquema de reacción: un procedimiento por lotes en fase 5 líquida que es realizado por la empresa CECA y un procedimiento continuo en fase vapor.

En el procedimiento por lotes, se carga el ácido graso o una mezcla de ácidos grasos con un catalizador que es, generalmente, un óxido metálico y, lo más frecuente, 10 óxido de cinc. El medio de reacción se lleva hasta aproximadamente 150°C con agitación y, a continuación, se comienza a introducir amoniaco gaseoso. En un primer momento, se forma una sal de amonio o jabón de amonio. La temperatura del medio de reacción se lleva entonces hasta 15 aproximadamente 250°-300°C, siempre con introducción de amoniaco. La sal de amonio se transforma en amida con liberación de una primera molécula de agua. A continuación, en un segundo momento y con ayuda del catalizador, la amida se transforma en nitrilo con formación de una segunda 20 molécula de agua. Esta agua formada se elimina de forma continua del reactor arrastrando el amoniaco que no ha reaccionado y algunas de las cadenas grasas de las más ligeras. El paso por un deflegmador devuelve los compuestos grasos al medio de reacción, mientras que las aguas 25 amoniacales son enviadas a un sistema de recuperación de amoniaco, que puede ser reciclado. La reacción termina cuando no hay más grupos funcionales ácidos y el contenido en amida cumple las especificaciones.

En el procedimiento continuo, la reacción se produce en fase vapor a niveles de temperatura elevada y, generalmente, sobre un lecho fijo de alúmina, dopada o no.

La ventaja del procedimiento por lotes es que produce nitrilos más puros, puesto que generalmente son destilados, 5 lo que no sucede en el caso del procedimiento continuo. Por el contrario, el procedimiento continuo es más ventajoso cuando se trata de nitrilos de cadenas grasas insaturadas o poli-insaturadas, que son térmicamente más sensibles que los compuestos de cadenas grasas saturadas. De hecho, en 10 este procedimiento, el tiempo de estancia es breve y el índice de yodo, que indica el número de insaturaciones, se conserva mejor.

La etapa de síntesis de aminas grasas consiste en una hidrogenación clásica de nitrilos grasos. Los catalizadores 15 son numerosos, pero, preferiblemente, se usa níquel Raney o cobalto Raney. Para favorecer la formación de la amina primaria, se trabaja con una presión parcial de amoniaco, mientras que en caso de que se desee obtener una amina secundaria no se usa presión parcial de amoniaco y se 20 elimina, si es posible, el amoniaco formado durante la reacción.

Numerosas solicitudes de patentes describen las condiciones para realizar la síntesis de nitrilos de ácidos grasos o de aminas grasas a partir de triglicéridos o de 25 ésteres metílicos. Se pueden citar, por ejemplo, el documento JP 2000-7637, que describe la síntesis de nitrilos a partir de ésteres metílicos de ácidos grasos lineales o ramificados, insaturados o no, que tienen de 6 a 22 átomos de carbono, y de amoniaco, a una temperatura de 30 entre 180°C y 350°C en presencia de un catalizador de tipo

óxido de niobio. La patente US 6.005.134 describe un procedimiento de síntesis de nitrilos alifáticos a partir de ácidos carboxílicos en C6-C22, de alquil ésteres de ácidos carboxílicos en C22 o a partir de triglicéridos, produciéndose la reacción con el amoniaco en presencia de 5 un catalizador que comprende al menos titanio. Los resultados obtenidos indican, no obstante, rendimientos inferiores al partir de ésteres o de triglicéridos en comparación con ácidos. En la patente JP 10-195035 una catálisis con óxido de circonio dopado con hierro conduce a 10 rendimientos excelentes de nitrilos, pero los autores mencionan la presencia de aminas ligeras relacionadas con la formación de metanol en el caso de ésteres metílicos. La patente US 4.601.730 describe un procedimiento para preparar simultáneamente nitrilos de ácidos grasos y 15 glicerol a partir de triglicéridos. La reacción se realiza en 2 etapas, con producción en un primer momento de glicerol, agua, ácidos grasos, amidas de ácidos grasos y nitrilos por reacción con amoniaco, y, posteriormente, haciendo reaccionar de nuevo la mezcla de ácidos grasos, 20 amidas grasas y nitrilos grasos con el amoniaco para convertir los ácidos y amidas grasas en nitrilos.

El procedimiento de síntesis de nitrilos y/o aminas grasos, realizado industrialmente a partir de ácidos grasos desde hace varias décadas, globalmente es satisfactorio. 25 Sin embargo, presenta cierto número de inconvenientes. El principal inconveniente es que su implementación está, en la práctica, condicionada por el acceso a una materia prima específica, amoniaco en concreto, que requiere precauciones de almacenamiento y de utilización caras. 30

Cuando se usa un triglicérido como fuente de un ácido

graso para el procedimiento de síntesis de nitrilos y/o aminas grasos, el procedimiento produce glicerol, durante su primera etapa de metanolisis del triglicérido, pero también metanol durante la etapa consecutiva de hidrólisis. A continuación, este metanol se purifica y concentra para 5 ser reciclado para realizar la etapa de metanolisis inicial.

Existen varias vías de síntesis del carbonato de glicerol. Determinados procedimientos usan fosgeno, otros una oxidación del glicerol en presencia de CO, documentos 10 JP 6157509 y US 5.359.094, otros además una transesterificación con otro carbonato y, finalmente, otros procedimientos utilizan una transesterificación del glicerol con urea.

Desde hace varios años, el carbonato de glicerol se 15 produce por transesterificación de carbonato de etileno con catálisis homogénea, documentos US 2.915.529, FR 2733232 y US 5.091.543. Otros procedimientos de síntesis de carbonato usan catalizadores heterogéneos, documento US 4.691.041.

La solicitud de patente EP 955298 describe un 20 procedimiento de transesterificación de glicerol mediante urea, usando un catalizador que incluye sitios ácidos de Lewis asociado o no con contra-iones aniónicos de heteroátomos. Los experimentos han mostrado que el glicerol aportado podría estar en forma de glicerina de calidad 25 técnica.

La patente US 6.495.703 describe también un procedimiento de producción de carbonato de glicerol por transesterificación de urea. La reacción se realiza, preferiblemente, en presencia de un agente deshidratante. 30

Se debe señalar que las reacciones de carbonatación

usando urea ya se han descrito para otros polioles, documentos EP 443758 y EP 581131.

En el procedimiento de síntesis de nitrilos y/o aminas grasos, es necesario adquirir y almacenar grandes cantidades de amoniaco, lo que represente un gran riesgo en 5 caso de fuga, no solamente para el personal sino también para el entorno. Este almacenamiento impone, por consiguiente, restricciones importantes en el lugar...

1. Procedimiento combinado de producción de nitrilos y/o aminas grasos y de carbonatos de polioles a partir de un aceite natural que incluye las zonas siguientes:

I) zona de metanolisis o de hidrólisis de un aceite 5 natural que contiene un triglicérido de al menos un ácido graso introducido por la línea (1), por el metanol o el agua introducidos por la línea (2), que produce, por una parte, el metanolato del ácido graso o el ácido graso que responde a la fórmula general R-COOR1, en la que R es un 10 radical alquilo saturado o insaturado que tiene de 7 a 21 átomos de carbono, R1 es bien CH3, en el caso de la metanolisis, o bien H, en el caso de la hidrólisis, y, por otra parte, glicerol, que son, respectivamente, enviados tras su separación desde la zona (Ib) a la zona (II) por la 15 línea (3) y a la zona (III) por la línea (11),

II) zona de síntesis de una amina grasa que incluye las etapas siguientes: a) transformación opcional inicial del metanolato del ácido graso introducido por la línea (3) en un ácido graso por hidrólisis del éster procedente de la 20 etapa I), siendo introducida el agua por la línea (5) y el metanol extraído por la línea (6), seguida en b) por una reacción de amoniación con amoniaco en exceso introducido por la línea (7) del ácido o del metanolato del ácido graso procedente de la zona (I) introducido por la línea (3) o 25 del ácido procedente de la etapa a), para formar un nitrilo, siendo extraído el exceso de amoniaco y el agua producida por la línea (8), o siendo extraído el exceso de amoniaco y el agua y el metanol producidos por la línea (14) y/o (8), y c) una reducción con hidrógeno introducido 30 por la línea (4) del compuesto resultante de la etapa IIb,

eventualmente en presencia del amoniaco introducido por la línea (17), para obtener la amina correspondiente, extraída por la línea (9), con reciclado eventual del amoniaco en la zona (IV) por la línea (10),

III) zona de síntesis de un carbonato de poliol por 5 reacción de la urea, bien directamente con el glicerol transportado por la línea (11), bien con el propilenglicol o el etilenglicol obtenidos tras una reducción por hidrogenación del glicerol, produciendo la reacción del poliol con la urea amoniaco, siendo extraído el carbonato 10 de poliol por la línea (13) y el amoniaco formado conducido a la zona (IV) por la línea (15),

IV) zona de recuperación del amoniaco procedente de la zona (III) por la línea (15), así como del procedente de la zona (IIb), en la cual la reacción se realiza con un 15 exceso de amoniaco, por la línea (8) y, eventualmente, del procedente de la zona (IIc) por la línea (10) para servir de alimentación por la línea (7) para la amoniación de la etapa IIb y, eventualmente, por la línea (17) para la hidrogenación de la etapa IIc de la zona (II). 20

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción en la zona (I) es una metanolisis para obtener un compuesto de fórmula R-COOCH3, en la que R es un radical alquilo saturado o insaturado que tiene de 7 a 21 átomos de carbono. 25

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción en la zona (I) es una hidrolisis para obtener un compuesto de fórmula R-COOH, en la que R es un radical alquilo saturado o insaturado que tiene de 7 a 21 átomos de carbono. 30

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1

a 3, caracterizado porque el glicerol procedente de la zona (I) y conducido a la zona (III) es transformado en carbonato de glicerol por la acción de la urea.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el glicerol procedente de la zona 5 (I) y conducido a la zona (III) es reducido en una zona (IIIa) por la acción del hidrógeno en al menos un diol, propanodiol y/o etanodiol, siendo estos últimos transformados a continuación en carbonatos de propanodiol y/o etanodiol por la acción de la urea. 10