Preparación de diaminas primarias lineales en su cadena principal, destinadas a la síntesis de poliamidas.

Procedimiento para la preparación de diaminas primarias lineales en su cadena principal a partir de los correspondientes dioles por una conversión química con amoníaco y/o con un compuesto que pone en libertad amoníaco o respectivamente con unas mezclas de los mismos en una fase líquida o hipercrítica en presencia de un catalizador de rutenio homogéneo.

Preparación de diaminas primarias lineales en su cadena principal, destinadas a la síntesis de poliamidas El invento se refiere a la transformación catalítica de dioles lineales en su cadena principal con unos números de carbonos de desde C4 hasta C31 para dar las correspondientes diaminas. La reacción se efectúa en una fase líquida o hipercrítica mediando utilización de unos compuestos complejos homogéneos que contienen rutenio como catalizadores. La ventaja del invento es la producción de diaminas primarias en una selectividad y una pureza tales que ellas son apropiadas para la síntesis de poliamidas. Los dioles utilizados en el procedimiento conforme al invento se convierten químicamente con amoníaco en una sola etapa, sin la presencia adicional de hidrógeno molecular, directamente en las correspondientes diaminas. El catalizador que contiene rutenio que se necesita para esto, contiene de manera preferida, junto al metal activo, uno o más ligandos que actúan coordinando, tomados del conjunto de los compuestos de fósforo (III) o respectivamente de unos ligandos que contienen tanto grupos con un contenido de P (III) como también otros centros coordinadores para el metal activo.

Para la transformación de alcoholes con amoníaco en aminas primarias se han descrito en la ciencia y la técnica una serie de procedimientos realizados en una fase líquida, gaseosa o hipercrítica (véase el documento de patente británica GB 1195287) . El desafío para estos procedimientos consiste en el presente contexto en la consecución de unas altas selectividades para la amina primaria. Puesto que las alquilaminas son más nucleófilas que el amoníaco y su nucleofilia aumenta con el número de los grupos alquilo situados junto al átomo de nitrógeno, se favorece la formación de aminas lineales secundarias y terciarias. Además de ello, en el caso de la utilización de unos dioles como una sustancia de partida en tales reacciones, se observaba una selectividad limitada para la diamina, puesto que con frecuencia se aislaban también cantidades apreciables de un aminoalcohol intermedio. En el caso de unos dioles de cadena más corta, además de ello, la ciclización desempeña un cometido esencial como reacción alternativa (p.ej. Fischer y colaboradores, Catal. Today 1997, 37, 167-189) .

Transformación directa de alcoholes con amoníaco en aminas primarias en presencia de unos catalizadores heterogéneos en una fase líquida, gaseosa o hipercrítica.

La conversión química en la fase gaseosa entra en consideración para unos alcoholes y dioles inferiores fácilmente evaporables. Ella se lleva a cabo con unos catalizadores heterogéneos en presencia de NH3 yH2. Las altas temperaturas hasta de 400 ºC y las presiones hasta de 300 bares, que se hacen necesarias, dan lugar en tal caso con frecuencia a la formación de unos indeseados productos intermedios, secundarios y consecutivos, tales como aminas, alquenos y alcanos secundarias/os y terciarias/os (mediante deshidratación/hidrogenación) , de unas especies químicas cíclicas, así como, en el caso de los dioles, también de unos aminoalcoholes. También en la fase líquida se llevaban a cabo aminaciones directas en presencia de unos catalizadores heterogéneos; en algunos casos es difícil la diferenciación entre una fase gaseosa y una fase líquida con ayuda de la situación de datos existentes. Unos ejemplos acerca de la realización de una reacción en presencia de catalizadores heterogéneos son los documentos de patentes y las citas bibliográficas que se mencionan a continuación.

Así, el documento de patente europea EP 0963975 describe la aminación directa, entre otros compuestos, de alcoholes primarios y de 1, 2-hasta 1, 6-dioles en presencia de unos catalizadores oxídicos de Cu-Ni-Co soportados con ZrO2 en presencia de hidrógeno. Según sean las condiciones de reacción, se pueden obtener aminoalcoholes, compuestos cíclicos o diaminas, siendo bajas las selectividades para diaminas que se describen. En el documento de patente alemana DE 1543377, unos dioles de C4 hasta C8 se someten a una aminación hidrogenante con unos catalizadores de Co-Cr-Mn en presencia de P4O10 para formar las diaminas, en parte bajo unas presiones de hidrógeno hasta de 300 bares; de esta manera, a partir del 1, 6-hexanodiol en una pasada se puede preparar 86, 5 % de hexametilendiamina. El documento DE 102006061045 (con unos catalizadores de Ni-Cu/ZrO2) y el documento DE 102006061042 (con unos catalizadores de Ni-Cu-Ru/ZrO2) describen la aminación hidrogenante de alcoholes o de compuestos di-y polihidroxílicos a unas temperaturas comprendidas entre 180 ºC y 220-250 ºC, pero de manera preferida la de alcoholes estearílicos.

El documento de solicitud de patente internacional WO 9638226 describe la aminación hidrogenante directa, entre otros compuestos, de unos alcoholes y dioles de desde C2 hasta C6, también con otros grupos funcionales, con amoníaco en presencia de unos catalizadores de Re-Cu-Ni-Co y/o Ru. En los documentos WO 2007093514 y WO 2007093552 se describe la aminación hidrogenante de etilenglicol en presencia de unos catalizadores de Ru-Co, la etilendiamina se aislaba, junto a otros productos, con unos rendimientos hasta de 57 %. En los ejemplos se emplea exclusivamente monoetanolamina como substrato. El ciclohexanol se hace reaccionar a 260-300 ºC, en presencia de alumosilicatos de Ca, con NH3 y 200 bares de H2 para dar la ciclohexilamina. La preparación de diferentes monoaminas primarias se describe en los documentos DE 19859776 (en presencia de unos catalizadores de CuCuO/TiO2) , WO 2008072428 (en presencia de unos catalizadores de Ru/ZrO2) y WO 2007077903 (en presencia de unos catalizadores de Ru/Al2O3) a unas temperaturas de reacción de 180-250 ºC.

Diferentes di-o poliéterdioles fueron sometidos asimismo a aminaciones hidrogenantes directas con amoníaco. En el documento DE 3903367 se describe la aminación de di (etilenglicol) en presencia de unos catalizadores de Zr-Cu-Ni-Co oxídicos, en el presente caso se obtienen como productos principales aminoetoxietanol y morfolina. Los poliéterdioles se someten a una aminación hidrogenante directamente a 220-250 ºC en presencia de unos catalizadores de Ni Raney o de Co Raney, en tales casos se forma 0, 06-0, 12 % de aminas de grado más alto. La preparación de poliéteraminas en el documento de patente de los EE.UU. US 4153581 se efectúa a 140 ºC en presencia de unos catalizadores de Co y Cu, que como otros componentes activos contienen Zn, Zr o Fe; en el presente caso, la proporción de los productos aminados en la mezcla de reacción es solamente de 12-60 por ciento en peso Por Biker y colaboradores, se ha publicado un trabajo para la aminación directa continua de propanodiol en amoníaco hipercrítico (Angew. Chem. edición internacional de 1999, 38, 351-354) . Aquí también se trata como temática acerca de la problemática de la selectividad para la diamina, que no sobrepasa un valor de 20 %.

El empleo adicional de hidrógeno en el sentido de una aminación hidrogenante, que se hace necesario en el caso de emplearse catalizadores heterogéneos, aumenta los costos. Para unos alcoholes y dioles alifáticos lineales de cadena más larga, tales procedimientos no son apropiados, puesto que en las necesarias condiciones de reacción, la descomposición por lo menos proporcional de la sustancia de partida y del producto pondría en duda su rentabilidad. Además de ello, las selectividades para la diamina, que se pueden conseguir, no son competitivas para unos usos en el sector de las poliamidas.

Transformación directa de alcoholes con amoníaco en aminas primarias con unos catalizadores homogéneos en la fase líquida.

Acerca de la aminación directa en la fase líquida, catalizada de un modo homogéneo, para alcoholes primarios y secundarios, se conocen en la bibliografía científica y de patentes solamente muy pocos ejemplos. En este caso, la utilización de unos catalizadores de rutenio hace posible el concepto del “hidrógeno prestado” (de inglés borrowing hidrogen) (Williams y colaboradores Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1555-1575) , es decir que el hidrógeno no se debe aportar de un modo suplementario, puesto que el equivalente de H2, que se libera en primer lugar durante la deshidrogenación del alcohol en la primera etapa de reacción, es “aparcado” junto al catalizador y en una fase posterior del ciclo es incorporado de nuevo. Milstein y colaboradores (Angew. Chem. edición internacional de 2008, 47, 8661-8664) informaron acerca de la conversión química selectiva de alcoholes monovalentes, también de los funcionalizados, en la fase líquida en presencia de amoníaco en exceso y del complejo del tipo de pinza de rutenio y PNP carbonilcloro[4, 5-bis (di-iso-propilfosfinometil) acridina]hidridorutenio... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de diaminas primarias lineales en su cadena principal a partir de los correspondientes dioles por una conversión química con amoníaco y/o con un compuesto que pone en libertad amoníaco o respectivamente con unas mezclas de los mismos en una fase líquida o hipercrítica en presencia de un catalizador de rutenio homogéneo.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que se emplean uno o varios dioles lineales en su cadena principal con unos números de carbonos de desde C4 hasta C31.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que como catalizador de rutenio se emplea un compuesto complejo de ligando de rutenio con por lo menos un grupo de P (III) .

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por que un compuesto precursor de Ru del catalizador de rutenio que se ha de emplear, seleccionado entre el conjunto que comprende cloruro de rutenio (III) , acetato de rutenio (III) , acetilacetonato de rutenio (III) , dodecacarboniltrirrutenio (0) , carbonilclorohidridotris (trifenilfosfano) rutenio (II) o di-μ-clorobis[cloro (p-cimol) rutenio (II) ] se emplea in situ para su posible formación previa o su preparación.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por que se emplean unos catalizadores de rutenio con unos ligandos del tipo de pinza tridentados, o unos catalizadores de rutenio con unos fosfatos mono-o bidentados.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado por que como un catalizador de rutenio con un ligando del tipo de pinza tridentado se emplea el carbonilcloro-[4, 5-bis (di-isopropilfosfinometil) acridina]hidridorrutenio (II) .

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado por que como un catalizador de rutenio se emplea un compuesto complejo preparado in situ a partir del dodecacarboniltrirrutenio (0) y del fosfano 2- (diciclohexilfosfino) -1-fenil-1H-pirrol (cataCXium®PCy) .

8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 7, que comprende las etapas de procedimiento de

I. Cargar un recipiente de reacción con uno o varios dioles lineales en su cadena principal o bien a) como una fase fluida por disolución o suspensión en un apropiado disolvente o en una apropiada mezcla de disolventes, o b) como una fase fluida por fusión del uno o de los varios dioles, o c) como una fase sólida mediante carga en seco del uno o de los varios dioles o d) de una combinación de ellos, eventualmente con introducción en la mezcla de un catalizador de rutenio o respectivamente de sus compuestos precursores, según uno de los modos de proceder a) hasta d) mencionados.

II. Añadir un catalizador de rutenio o respectivamente sus compuestos precursores, siempre que esto ya no haya sucedido en la Etapa I., así como amoníaco y/o un compuesto que pone en libertad amoníaco o respectivamente unas mezclas de los mismos.

III. Ajustar las necesarias condiciones de reacción y realizar la conversión química.

IV. Eventualmente aislar y purificar la o respectivamente las diamina (s) formada (s) .

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que en la Etapa II. de procedimiento la temperatura de reacción se ajusta en el intervalo d.

6. 220 ºC.

10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado por que se emplea amoníaco en forma de amoníaco líquido o gaseoso.

11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizado por que la relación molar entre la suma de las funcionalidades de hidroxi del uno o de los varios dioles y de los equivalentes de amoníaco, que puede resultar a partir del amoníaco empleado y/o del compuesto que pone en libertad amoníaco,

se ajusta en el intervalo de 1:2-1:5.000.

12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizado por que la reacción se efectúa a unas presiones de reacción situadas en el intervalo de 1-1.000 bares.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12,

caracterizado por que la presión de reacción se genera mediante amoníaco y/o mediante la carga del reactor con otro gas, de manera preferida inerte, tal como por ejemplo nitrógeno o argón, y/o mediante el amoníaco que resulta in situ a partir de un compuesto que pone en libertad amoníaco o respectivamente de unas mezclas de los mismos, y/o mediante un ajuste de la deseada temperatura de reacción.

14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 8 hasta 13, caracterizado por que se emplean unos disolventes orgánicos seleccionados entre el conjunto de los alcoholes, éteres, arenos o compuestos alifáticos terciarios y/o neopentílicos.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14,

caracterizado por que el disolvente orgánico se selecciona entre terc. butanol, 2-metil-2-butanol, tolueno, xileno, mesitileno, dioxano, tetrahidrofurano, ciclohexano, metil-terc. butil-éter y anisol o unas mezclas de los mismos.