Método para la producción de clústeres atómicos metálicos utilizando porfirinas y su inmovilización en la superficie de nanopartículas de óxidos metálicos y en sistemas núcleo@corteza.

Método para la producción de clústeres atómicos metálicos utilizando porfirinas y su inmovilización en la superficie de nanopartículas de óxidos metálicos y en sistemas núcleo@corteza.

Los AQCs de metales como Ag, Au o Pd se obtienen por la reducción de la sal o ión metálica en presencia de porfirina que permite obtener clústeres atómicos metálicos estables en agua que se pueden modificar y funcionalizar. Además, la inmovilización aumenta la resistencia mecánica y térmica a la cual pueden ser sometidos los AQCs.

Los clústeres obtenidos presentan actividad catalítica en la reducción del 4-nitrofenol mediante el uso de NaBH4 en disolución acuosa.

Método para la producción de clústeres atómicos metálicos utilizando porfirinas y su inmovilización en la superficie de nanopartículas de óxidos metálicos y en sistemas núcleo ©corteza.

Sector de la Técnica

La invención se encuadra en el sector técnico de la síntesis química de clústeres atómicos metálicos tanto en disolución acuosa como en mezclas de agua con disolventes orgánicos. La invención incluye además la inmovilización de los clústeres atómicos metálicos en la superficie de nanopartículas de óxido metálicos y también la inmovilización en un sistema núcleo@corteza@clústeres. De forma más concreta, se describe la inmovilización de AQCs en la superficie de nanopartículas de óxido de silicio y en un sistema compuesto por Fe304@Si02@AQCs

Estado de la técnica

Tanto el oro (Au) masivo como las nanopartículas (diámetro >2 nm) tienen una estructura del tipo cubico centrada en las caras (fcc). Sin embargo, cuando el tamaño de dichas nanopartículas es inferior a 2 nm los átomos de Au adoptan una geometría diferente dando lugar a nuevas propiedades fisicoquímicas que están estrictamente relacionadas con el tamaño. Cuando el tamaño se encuentra a nivel nano/subnano-métrico las propiedades fisicoquímicas no siguen las de los materiales macroscópicos y siguiendo los pasos macroscópico-microscópico-nanoscópico-atómico aparecen otras nuevas propiedades. Por ejemplo, a diferencia de las nanopartículas de Au con un diámetro >2 nm, cuyas propiedades ópticas están dominadas por la resonancia de plasmón de superficie debida a la excitación de los electrones en el continuo de la banda de conducción, los clústeres atómicos metálicos exhiben una estructura electrónica discreta y propiedades parecidas a las

moleculares, como una transición de un electrón desde el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) hasta el orbital molecular no ocupado más bajo (LUMO). A modo de ejemplo, para estimar en que tamaño las nanopartículas de oro exhibirán efecto cuántico se puede usar la teoría de los electrones libre para calcular el espaciado medio (ó) de los niveles energéticos electrónicos que sigue la relación: 5 = Ef/N, donde Ef es la energía de Fermi y N es el número de átomos de Au. Ya que N varia como d3 (donde d es el diámetro de la partícula) el espaciado medio 5 es inversamente proporcional al valor cúbico del tamaño de la partícula. Con la disminución del tamaño, el espaciado 5 aumenta, y los efectos resultantes se manifiestan en las propiedades físico-químicas de las partículas pequeñas. Utilizando la energía térmica (KBT) a temperatura ambiente (298 K) como criterio, la cuantización de los niveles energéticos electrónicos será diferente cuando 5 es mayor de KbT. Sustituyendo la energía de Fermi del Au (Ef = 5.5 eV) en la ecuación, el numero critico de átomos de Au será alrededor de 200-300 o equivalente a un diámetro entre 1.8 y 2 nm. El número de átomos de Au y el volumen de la partícula está relacionado por la siguiente ecuación N=(59 átomos*nrrf 3)*V(nm3). Estos resultados indican que los efectos cuánticos aparecen por debajo de 2 nm de diámetro, y efectivamente por debajo de este tamaño no se observa la resonancia de plasmón de superficie la cual indica la cuantización de los niveles energéticos electrónicos y la presencia de clústeres.

Por esta razón los materiales inorgánicos con tamaño subnanométrico han atraído gran atención ya que tienen nuevas propiedades y nuevas aplicaciones potenciales en el campo de la electrónica (Adams, D. M.; Brus, L.; Chidsey, C. E. D.; Creager, S.; Creutz, C.; Kagan, C. R.; Kamat, P. V.; Lieberman, M.; Lindsay, S.; Marcus, R. A.; Metzger, R. M.; Michel-Beyerle, M. E.¡ Miller, J. R.; Newton, D. M.¡ Rolison, D. R.; Sankey, O.; Schanze, K. S.; Yardley, J.; Zhu, X. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 6668), catálisis (Zhang, Y.; Cui, X.; Shi, F.; Deng, F. Chem. Rew. 2012, 112, 2467), sensores (Shang, L.;

Dong, S. J. Mater. Chem. 2008, 18, 4636), y aplicaciones biológicas (Shang, L.; Dong, S.; Nienhaus U. Nano Today, 2011,6, 401).

Para la preparación de los clústeres cuánticos atómicos metálicos se pueden emplear distintos métodos químicos o físicos para la reducción de la sal de metal seleccionado. Los métodos de preparación de clústeres se basan en la teoría de la nucleación-crecimiento y tratan de obtener el máximo número de núcleos en el menor tiempo posible, para lo cual se procura acelerar al máximo la velocidad de la reacción (Sugimoto, T. Monodisperse Particles, Elsevier, New York, 2001). La mayoría de estos métodos en disolución acuosa requieren la utilización de agentes reductores muy fuertes como sales de NaBbE o LÍBH4, sales muy tóxicas para el medio ambiente, y dichos clústeres solo son estables en presencia de agentes estabilizadores como compuestos alcanotioles o fosfinas orgánicas (Schmid, G. Adv. Eng. Mat. 2001, 3, 737).

Aunque existen procedimientos específicos para obtener clústeres de un determinado tamaño y para varios metales, como por ejemplo, el referenciado en la patente W02007/017550 para obtener clústeres de Au, Ag, Co, Cu, Pt, Fe, Cr, Pd, Ni, Rh, Pb o sus combinaciones bi y multimetálicas, sin embargo, los métodos de síntesis relatados de dichos clústeres (número de átomos de oro entre 2<Au<500) presenta una elevada complejidad debido al elevado control cinético requerido en la generación del ion metálico in situ en concentraciones muy bajas, mediante la disolución anódica de un electrodo del metal correspondiente. La segunda opción mencionada en la patente W02007/017550 es utilizar un sistema bifásico (agua/compuesto orgánico) en el que la sal metálica se disuelve en el agua y se elige un reductor que solamente se disuelva en el compuesto orgánico, de tal modo que la reacción ocurre en la interfase y, por lo tanto, con una concentración local efectiva de reactivo muy pequeña. Estos dos métodos de producción de AQCs limitan la posible producción industrial y sus aplicaciones. Otros inconvenientes que limitan la explotación generalizada de estos materiales son: la dificultad en la

manipulación de las soluciones de clústeres coloidales con su inherente inestabilidad, la reactividad química, la tendencia a la aglomeración, y la imposibilidad de recuperar los clústeres atómicos después de su uso. Por lo tanto, sería deseable la obtención de clústeres cuánticos atómicos metálicos más estables en agua y que este material se pudiese modificar y funcionalizar.

El recubrimiento con óxidos inertes, como óxido de silicio se ha desarrollado en el pasado reciente como un medio para mejorar las interacciones de superficie, biocompatibilidad y estabilidad en caso de nanopartículas. Para alcanzar una arquitectura de tipo núcleo@corteza {por ejemplo Au@SiC>2) se emplean varios métodos clásicos como: el método de Stober, el uso de agentes de acoplamiento de silano y, recientemente, los métodos de microemulsión. Los métodos químicos en disolución se basan en el uso de polímeros y tensioactivos como agentes de inducción de forma, así como agentes para transferir las nanopartículas desde el disolvente donde se encuentran dispersadas al disolvente donde tiene lugar el recubrimiento con sílice mediante la hidrólisis controlada del TEOS (Guerrero-Martinez, A.; Perez-Juste, J.; Liz-Marzan, L. M. Adv. Mater, 2010, 22, 1182). Sin embargo, estos procesos no describen la inmovilización de clústeres cuánticos atómicos metálicos en la superficie de estos óxidos. Es conveniente indicar que existe un método para la encapsulación de clústeres atómicos de Au en el interior de nanopartículas de óxido de silicio, como el descrito en la patente WO2012/140675. Sin embargo, en ese método los clústeres atómicos de Au se encuentran encapsulados dentro de una cubierta de óxido de silicio, limitando las posibles aplicaciones de este material.

Debido a los problemas mencionados existe la necesidad de mejorar estos sistemas de clústeres cuánticos atómicos metálicos para sus aplicaciones. La presente invención mejora la facilidad de síntesis de dichos clústeres cuánticos atómicos metálicos con un diámetro comprendido entre 0.5 y 2 nm, y su estabilidad en agua o en mezclas con disolventes orgánicos miscibles

con agua. Además, la inmovilización de los clústeres cuánticos atómicos metálicos sobre la superficie de nanopartículas de óxidos metálicos aumenta la resistencia mecánica y térmica a las cuales pueden ser sometidos los AQCs y, muy importante, se pueden recuperar más fácilmente los clústeres cuánticos atómicos metálicos inmovilizados en la superficie de las nanopartículas de óxidos metálicos o sistemas núcleo@corteza.

Descripción detallada de la invención

1. Método de obtención de clústeres cuánticos atómicos (AQCs) metálicos por reducción de una sal o ion metálico caracterizado porque el agente reductor es una porfirina.

2. Método de obtención de clústeres cuánticos atómicos (AQCs) metálicos, según reivindicación 1, donde el metal es Au, Ag, Pd, Pt o sus combinaciones bi y multimetálicas

3. Método de obtención de clústeres cuánticos atómicos (AQCs) metálicos, según reivindicación 1, donde la porfirina es una porfirina soluble en agua o mezclas de aguas y disolventes orgánicos.

4. Método de obtención de clústeres cuánticos atómicos (AQCs) metálicos, según reivindicación 3, donde la molécula de porfirina puede incluir

5.10.15.20- Tetrakis(4-trimetil-amoniofen¡l)porfirina tetra(p-tolueno- sulfonato) (TAPP), 4,4r,4",4"'-(Porfirina-5,10,15,20-tetrail) tetrakis(ác¡do benceno-sulfónico) sal tetra-sodica hidratada, 4,4\4,\4',,-(porfirina-

5.10.15.20- tetrail) tetrakis(ácido benzoico) y 5,10,15,20-Tetrakis(1-metil- 4-piridinio)porfirina tetra(p-tolueno sulfonato).

5. Método de obtención de clústeres cuánticos atómicos (AQCs) metálicos, según reivindicación 1, donde la relación metal/porfirina varía de 1:1 a

10:1.

6. Método de obtención de clústeres cuánticos atómicos (AQCs) metálicos, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se realiza en presencia de agua o mezcla de agua y un disolvente polar o parcialmente polar.

7. Método de obtención de clústeres cuánticos atómicos (AQCs) metálicos, según reivindicación 6, donde el disolvente es metanol, etanol, tetraidrofurano, 1,4-dioxano, acetona, dimetil formamida o dimetil sulfóxido.

8. Método de inmovilización de clústeres cuánticos atómicos (AQCs) metálicos sobre la superficie de nanopartículas de óxidos metálicos que comprende:

a) Obtener de nanopartículas del óxido metálico en presencia de porfirinas

b) Añadir una sal metálica.

9. Método de inmovilización clústeres cuánticos atómicos (AQCs) metálicos sobre la superficie de nanopartículas de óxidos metálicos, según reivindicación 8, donde el óxido metálico es Si02.

10. Método de inmovilización de clústeres cuánticos atómicos (AQCs) metálicos sobre la superficie de nanopartículas de óxidos metálicos, según reivindicación 9, donde el metal es Au, Ag, Pd, Pt o sus combinaciones bi y multimetálicas.

11. Método de inmovilización de clústeres cuánticos atómicos (AQCs) metálicos sobre la superficie de nanopartícula de óxidos metálicos, según reivindicación 9, donde la porfirina es una porfirina soluble en agua o mezclas de aguas y disolventes orgánicos.

12. Método de inmovilización de clústeres cuánticos atómicos (AQCs) metálicos sobre la superficie de nanopartícula de óxidos metálicos, según reivindicación 8, donde las partículas de Si02 se obtienen mediante la hidrólisis del tetraetiIortosiIicato (TEOS) en una mezcla de etanol-agua que contiene porfirina disuelta.

13. Método de inmovilización de clústeres cuánticos atómicos (AQCs) metálicos sobre la superficie de nanopartículas de sistemas núcleo@corteza que comprende:

a) Generar una microemulsión que contiene porfirina disuelta

b) Obtener de nanopartículas de núcleo@corteza sobre la microemulsión,

c) Añadir una sal metálica.

14. Método de inmovilización de clústeres cuánticos atómicos (AQCs)

metálicos sobre la superficie de nanopartículas de sistemas

núcleo@corteza, según reivindicación 13, donde el sistema núcleo@corteza es Fe304@Si02 (Fe304@S¡02@AQCs)

15. Método de inmovilización de clústeres cuánticos atómicos (AQCs)

metálicos sobre la superficie de nanopartículas de sistemas

núcleo@corteza, según reivindicación 14, donde el metal es Au, Ag, Pd, Pt o sus combinaciones bi y multimetálicas.

16. Método de inmovilización de clústeres cuánticos atómicos (AQCs)

metálicos sobre la superficie de nanopartículas de sistemas

núcleo@corteza, según reivindicación 14, donde la porfirina es una porfirina soluble en agua o mezclas de aguas y disolventes orgánicos.

17. Método de inmovilización de clústeres cuánticos atómicos (AQCs)

metálicos sobre la superficie de nanopartículas de sistemas

núcleo@corteza, según reivindicación 14, donde las partículas de Fe304@Si02 se obtienen mediante la hidrólisis del tetraetilortosilicato (TEOS) en la microemulsión en presencia de nanopartículas de Fe304 y porfirina.

18. AQCs estables de tamaños comprendidos entre 0,5 y 2 nm de diámetro obtenidos según el método descrito en reivindicaciones 1 a 7.

19. AQCs inmovilizados sobre la superficie de nanopartículas de SÍO2 de tamaño comprendido entre 30 y 80 nm obtenidos según el método descrito en las reivindicaciones 8 a 12.

20. AQCs inmovilizados directamente en la superficie de nanopartículas de

SÍO2, donde en el interior de las nanopartículas de óxido de silicio se encuentran encapsulada una o más nanopartículas de óxido de hierro obtenidos según el método descrito en las reivindicaciones 13 a 17.